反滲透膜的清洗
一、 反滲透膜的清洗條件
在正常運行一段時間后，反滲透膜元件會受到在給水中可能存在的懸浮物質或難溶物質的污染，這些污染物中最常見的為碳酸鈣垢、硫酸鈣垢、金屬氧化物垢、硅沉積物及有機或生物沉積物。
污染物的性質及污染速度與給水條件有關，污染是慢慢發展的，如果不早期采取措施，污染將會在相對短的時間內損壞膜元件的性能。
污染物的去除可通過化學清洗和物理沖洗來實現，有時亦可通過改變運行條件來實現，作為一般的原則，當下列情形之一發生時應進行清洗。
1、 在正常壓力下如產品水流量降至正常值的 10 ～ 15% 。
2、 為了維持正常的產品水流量，經溫度校正后的給水壓力增加了 10 ～ 15% 。
3、 產品水質降低 10 ～ 15% 。鹽透過率增加 10 ～ 15% 。
4、 使用壓力增加 10 ～ 15%
5 、RO 各段間的壓差增加明顯 ( 也許沒有儀表來監測這一跡象 ) 。
二、反滲透膜的清洗方法
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針對膜污染產生的原因,采用合適的清洗劑和合理的清洗方法可以很好地清除膜污染,恢復膜通量.常用的方法有物理方法和化學方法兩類.
1、 物理方法
物理方法沖洗就是采用低壓大流量的進水沖洗膜元件，沖洗掉附著在膜表面的污染物或者堆積物。
1）機械清洗
對管式組件可采用軟質泡沫塑料球、海綿球(直徑略大于膜管內徑),對內壓管膜進行清洗,在管內通過水力讓泡沫、海綿球反復經過膜表面,對污染物進行機械性的去除。經研究,這種方法對軟質垢幾乎能全部去除,但對硬質垢不但不易去除反而容易損傷膜面,因此該法僅適用于以有機質體為主要成分的膜污染清洗。
2）氣液脈沖清洗
在低壓下用淡水或反滲透水以高速沖向膜面3分鐘,或者用空氣與水混合的高速氣液流噴射清洗,達到清洗膜面上污垢,恢復產水量目的。常見方法主要有:正方向沖洗、變方向沖洗、透過液反壓沖洗、振動排氣充水法、空氣噴射、CO2反滲透等。具體物理清洗過程如圖1所示。
3）超聲波清洗
通過超聲波脈沖產生的高能量破壞膜表面和吸附物質的鏈接“松散膜面上的顆粒”從而去除膜表面的沉積物。Li Jianxin[14,15]等研究了超聲波在膜清洗上的應用,運用時域反射計通過反射波的波幅的高低形狀來反映膜污染的類型和大小。研究表明,采用反沖洗+超聲波的清洗方法效果最好,基本上可將膜面污染物完全清除。
2、 化學方法
當膜污染比較嚴重,有以下情況發生時，采用物理方法不能使通量恢復時,須用化學清洗劑進行清洗。
1、 標準化條件下的產水量下降10～15％；
2、 進水和濃水之間的系統壓差升高到初始值的1.5倍；
3、 產水水質明顯下降。
化學清洗是采用一定配比的化學藥品的水溶液作清洗劑,通過化學反應脫除膜表面的污染物、殺死及分解膜上微生物的一種方法[16]。當機械方法或者物理方法清洗效果不理想時,可采用化學清洗法清除膜面上污染物,許多化學試劑對去除污垢和其它沉積物都非常有效。常用的化學清洗劑如下:
(1)酶清洗劑 利用酶的性質(高效性,專一性等)分解污染物,使之成為較小的顆粒或溶解物質從而達到清洗目的。含酶洗滌劑可有效去除有機物,尤其是蛋白質、多糖類、油脂等污染物。
(2)加酸清洗 酸清洗劑可以溶解去除礦物質及DNA。例如使用1%～2%的檸檬酸溶液,在高壓或低壓下采用一次通水或循環方式對膜面進行沖洗,可有效去除氫氧化鐵淀。或使用檸檬酸銨與鹽酸混合,將pH值調至2.0~2.5,通過循環清洗約5小時,也可恢復膜的透水量。還可以使用檸檬酸8.13㎏,配400㎏反滲透水,并用氫氧化鈉調節pH至3.0,可有效去除碳酸鈣、磷酸鈣類沉積物和金屬氧化物污染。采用調節pH與加熱相結合的方法,清洗乳酪污染,原始通量能恢復50%～90%。
(3)加堿清洗 有PO43-、CO32-和OH-等,此類物質對污染物有松弛、乳化和分散作用,與表面活性劑聯合使用對油脂和生物物質有較好的去除效果,另外對SiO32-也有一定的清洗效果。用三聚磷酸鈉8.13㎏,EDTA四鈉鹽3.25㎏,加400㎏反滲透水,并用硫酸調節pH值至10.0作為清洗劑,對硫酸鈣、膠體及有機物等污染有較好的清洗效果。
采用堿清洗劑(0.1%NaOH(wt)+0.1%(wt)Na2-EDTA,pH=11,溫度<30℃)和酸清洗劑(2%檸檬酸+2%的EDTA+96%反滲透水)以及反滲透水,對污染主要為鐵污染、水垢污染、Si膠體污染的反滲透系統進行清洗。清洗后,各段壓差明顯降低,產水量提高20%,脫鹽率提高到97.0%,且經濟效益也十分可觀,與原清洗方法相比,每年的直接經濟效益為16.39萬元人民幣。
當使用單一清洗劑效果不夠理想時,可將幾種清洗劑進行復配來達到清洗效果。常見配方為:
配方1:2.0%(wt)檸檬酸(C6H8O7)的低pH清洗液(pH值為4.0)。對于去除無機鹽垢(如碳酸鈣垢、硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鍶垢等),金屬氧化物、氫氧化物(鐵錳、銅、鎳、鋁等),及無機膠體效果明顯。注意:此時應使用氨水調節pH值,因反應所形成的檸檬酸銨具有很好的螯合性,不能用氫氧化鈉調pH值。
配方2:2.0%(wt)STPP三聚磷酸鈉(Na5P3O10)和0.8%(wt)的Na2-EDTA混合的高pH清洗液(pH值為10.0)。它專用于去除硫酸鈣垢和輕微至中等程度的天然有機污染物。STPP具有無機螯合劑和洗滌劑的功用。Na2-EDTA是一種具有螯合性很強的有機清洗劑可有效去除二價和三價陽離子和金屬離子。
配方3:1.0%(wt)亞硫酸氫鈉(Na2S2O4)的高pH清洗液(pH為11.5)。它用于去除金屬氧化物和氫氧化物,且可一定程度的擴展至去除硫酸鈣、硫酸鋇和硫酸鍶垢。亞硫酸氫鈉是強還原劑,能將污垢中的具有氧化性的物質還原并除去。
配方4:0.1%(wt)氫氧化鈉和0.03%(wt)SDS(十二烷基磺酸鈉)的高pH混合液(pH為11.5)。它用于去除天然有機污染物、無機/有機膠體混合污染物和微生物(菌素、藻類、霉菌、真菌)污染。SDS是會產生一些泡沫的陰離子表面活性劑型的洗滌劑。
配方5:0.1%(wt)氫氧化鈉高pH清洗液(pH為11.5)。它可用于去除聚合硅垢。此洗液是一種較為強烈的堿性清洗液。
3、清洗過程
(1)確定污染的性質
首先根據當地水質及工藝條件確定污染物性質,然后確定采用何種清洗方式和藥劑[19]。例如對由于結垢導致的膜污染,可采用加檸檬酸或EDTA的酸清洗劑沖洗;對膠體和污泥導致的膜污染,可以在高pH下用EDTA或采用專用清洗劑清洗。
(2)對污染物進行初步確定后,在對系統進行清洗前最好能做一些模擬實驗,以確定清洗條件和清洗效果,利用酶或化學試劑進行清洗時尤需如此。例如:有機物導致的膜污染,采用化學清洗劑進行清洗時,先取適量污垢在清洗劑中溶解,若不能溶解,基本上可排除使用該清洗劑的可能;若能溶解大部分,則可確定該清洗劑基本有效,還可根據其他條件確定清洗劑類型。
(3)清洗方法
對于不同清洗劑,清洗的方法差別很大。例如:使用表面活性劑一般通過循環法清洗,最好用過濾器,以便將清洗出來的污物過濾掉、防止再污染;用酶分解的清洗劑,因為酶有一個分解過程,故需要一定的時間和條件(如溫度及PH值、活化劑等)。另外由于酶具有活性,故在輸送泵的選擇上要注意泵的剪切力對酶活性的影響,所以清洗方式也以浸泡為主。
6注意事項
化學清洗須控制好清洗液濃度和pH值,反滲透裝置應分段清洗,最好采用廠家推薦的專用清洗劑,亦可采用陰離子型或非離子型表面活性劑。清洗液進膜元件前必須經保安過濾器,清洗后反滲透裝置在開始運行時應先排掉初期產品水,清洗用藥一定要完全溶解,且藥品質量符合標準,禁止任意增加化學清洗的頻率和時間,盡量避免系統頻繁啟停,保證系統長期穩定運行。當反滲透停運后應立即用低壓水(最好采用反滲透產品水)沖洗,利用流體的紊動作用使污染物自膜面剝離而被沖走。此外,合理而有效的預處理能較好的去除有機或無機溶解性物質以及顆粒物,減少污染物在膜面上的停留。
三、膜污染減輕
除對污染膜進行物理、化學方法外，可以采取以下措施減輕膜在使用過程中的污染:在膜過濾之前,對料液進行預處理,去除較大的粒子;調節pH遠離蛋白質等電點減輕吸附;改變膜材料或膜的表面性質,如Ami-con公司的YM系列膜和Millipore PVD膜,把膜表面改變成親水性的,因親水性的表面對蛋白質吸附小,因而使膜污染減輕。
近來有一種發展動向是采用兩套內壓中空纖維膜組合使用的方法,兩套膜組件并聯,其中一套工作,分流出一部分超濾液來反沖另一套中空纖維膜,間隔一段時間后交換進行,一般是工作10 min,反沖1 min,這種邊工作邊反沖的方式能很好地防止膜孔道堵塞,使膜通量保持在較高狀態下工作.這種操作方式突破了要等到膜污染之后才停止工作進行清洗的觀點,它不須用清洗劑,也不須卸下膜組件,是一種很好的方法,只是對換向開關以及換向開關的控制部分要求比較高,否則影響膜的壽命。
注 1 ：在任何情況下不要讓帶有游離氯的水與復合膜元件接觸，如果發生這種接觸，將會造成膜元件性能下降，而且再也無法恢復其性能，在管路或設備殺菌之后，應確保送往反滲透膜元件的給水中無游離氯時，應通過化驗來確證，應使用亞硫酸氫溶液來中和殘余氯，并確保足夠的接觸時間以保證反應完全。
注 2 ：在反滲透膜元件擔保期內，建議每次滲透膜清洗應與海德能公司協商后進行，至少在第一次清洗時，海德能公司的現場服務人員應在現場
注 3 ：在清洗溶液中應避免使用陽離子表面活性劑，因為如果使用可能會造成膜元件的不可逆轉的污染。
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