摘要：氯(lv)代二(er)苯并二(er)惡(e)英(ying)（PCDDS）和(he)氯(lv)代二(er)苯并呋(fu)喃（PCDFS）通常總(zong)稱為氯(lv)代二(er)惡(e)英(ying)或二(er)惡(e)英(ying)類。它們是三環(huan)氯(lv)代芳香(xiang)化合(he)物,具有相似的物化性質和(he)生物效應。

關鍵字：二惡英

一、 種類

氯(lv)代(dai)二(er)苯并二(er)惡英(ying)（PCDDS）和(he)(he)氯(lv)代(dai)二(er)苯并呋喃（PCDFS）通常總(zong)稱為氯(lv)代(dai)二(er)惡英(ying)或(huo)(huo)二(er)惡英(ying)類。它(ta)們是(shi)三環氯(lv)代(dai)芳(fang)香(xiang)化(hua)(hua)合物(wu)(wu),具(ju)有相似的(de)物(wu)(wu)化(hua)(hua)性(xing)質(zhi)和(he)(he)生(sheng)物(wu)(wu)效應。主要來(lai)源(yuan)于焚燒和(he)(he)化(hua)(hua)工生(sheng)產(chan),前者(zhe)包括氯(lv)代(dai)有機物(wu)(wu)或(huo)(huo)無(wu)機物(wu)(wu)的(de)熱反應,如(ru)城(cheng)市廢棄物(wu)(wu)、醫院廢棄物(wu)(wu)及(ji)(ji)化(hua)(hua)學(xue)廢棄物(wu)(wu)的(de)焚燒，鋼鐵(tie)和(he)(he)某些金屬冶煉以及(ji)(ji)汽車尾(wei)氣排放等(deng)；后(hou)者(zhe)主要來(lai)源(yuan)于氯(lv)酚、氯(lv)苯、多氯(lv)聯苯及(ji)(ji)氯(lv)代(dai)苯氧乙(yi)酸(suan)除草劑(ji)等(deng)生(sheng)產(chan)過程、制漿造紙中(zhong)的(de)氯(lv)化(hua)(hua)漂白及(ji)(ji)其(qi)它(ta)工業生(sheng)產(chan)中(zhong)。其(qi)75個PCDD和(he)(he)135個PCDF同(tong)類物(wu)(wu)中(zhong)，只(zhi)是(shi)側位（2，3，7，8-位）被(bei)氯(lv)取代(dai)的(de)那些化(hua)(hua)合物(wu)(wu)才(cai)具(ju)有很強(qiang)的(de)毒性(xing)，尤以2，3，7，8-四氯(lv)二(er)苯并二(er)惡英(ying)（TCDD）為甚，被(bei)認為是(shi)最毒的(de)有機化(hua)(hua)合物(wu)(wu)。

二、二惡英的生成機(ji)理

二惡英(ying)(ying)的生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)成(cheng)機(ji)理特(te)別是城(cheng)市(shi)廢(fei)棄(qi)物(wu)焚(fen)(fen)燒過(guo)程中的生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)成(cheng)機(ji)理，已成(cheng)為(wei)二惡英(ying)(ying)研究(jiu)(jiu)內(nei)容(rong)中的重(zhong)要(yao)組成(cheng)部分。人(ren)們普遍(bian)認為(wei)PCDD/FS既可由碳和無機(ji)氯(lv)化物(wu)在(zai)金屬催(cui)化劑存(cun)在(zai)的條件下生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)成(cheng)，也可由PCDD/FS的前生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)體有(you)機(ji)氯(lv)化物(wu)產生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)。從(cong)目前的研究(jiu)(jiu)來看，在(zai)城(cheng)市(shi)廢(fei)棄(qi)物(wu)焚(fen)(fen)燒過(guo)程中二惡英(ying)(ying)的生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)成(cheng)有(you)以下幾種原因：

1．焚燒(shao)了(le)含有微量(liang)PCDD垃圾，在排出廢氣中(zhong)含有PCDD。

2．在(zai)(zai)有(you)兩種或多種有(you)機氯(lv)化物（如(ru)氯(lv)酚）存在(zai)(zai)的(de)情況(kuang)下，由(you)于(yu)二聚作用(yong)，在(zai)(zai)適當的(de)溫度和氧(yang)氣條(tiao)件下就會結(jie)合(he)成(cheng)PCDD。

3．多氯化二酚、多氯聯苯等一類化合物(wu)的不完全燃(ran)燒生成PCDD。

4．由于(yu)氯及氯化物(wu)的存在(zai)，破(po)壞(huai)了碳(tan)氫化合(he)物(wu)（芳香(xiang)族(zu)）的基本結構，而(er)與木(mu)質素，如木(mu)材(cai)、蔬(shu)菜(cai)等廢棄物(wu)相結合(he)，促(cu)使生成(cheng)PCDD、PCDF（多氯二苯呋喃(nan)）的化合(he)物(wu)。

一般(ban)認為在(zai)低于900℃焚(fen)燒PCB時會產(chan)生(sheng)二(er)(er)惡英，而二(er)(er)惡英在(zai)700℃以下(xia)對熱穩(wen)定，高(gao)溫時開(kai)始分解。另外在(zai)其(qi)它領域二(er)(er)惡英的生(sheng)成(cheng)有以下(xia)兩種(zhong):

(一)六六六熱解生(sheng)(sheng)產中易產生(sheng)(sheng)二(er)惡(e)英

其六六六熱解(jie)生產產生二(er)惡英的機(ji)理又有以(yi)下兩種:

1．Fe和FeCl3存在下二惡英的生(sheng)成

模(mo)擬反(fan)應(ying)采用Fe粉(fen)和(he)FeCl3為催化(hua)劑,在(zai)玻(bo)璃(li)試管(guan)中(zhong)(zhong)加(jia)入一定量的(de)六六六無效體和(he)鐵(tie)粉(fen)或FeCl3,并(bing)配接玻(bo)璃(li)冷凝管(guan)。于280℃加(jia)熱(re)2h。反(fan)應(ying)管(guan)中(zhong)(zhong)剩余(yu)(yu)物(wu)經(jing)甲苯溶解(jie)，用氧化(hua)鋁柱分離凈化(hua)，進行(xing)GC分析。結果(guo)Fe存(cun)(cun)在(zai)于否，熱(re)解(jie)反(fan)應(ying)殘余(yu)(yu)固(gu)體物(wu)質中(zhong)(zhong)二惡(e)英(ying)(ying)類(lei)組成(cheng)的(de)色(se)譜圖基(ji)本相同(tong)。GC/MS分析也未(wei)檢出二惡(e)英(ying)(ying)的(de)存(cun)(cun)在(zai),因(yin)此Fe與二惡(e)英(ying)(ying)生成(cheng)無關。而(er)FeCl3存(cun)(cun)在(zai)時，則有PCDD/Fs產生。因(yin)此可(ke)知，工業六六六熱(re)解(jie)廢渣中(zhong)(zhong)的(de)二惡(e)英(ying)(ying)是(shi)經(jing)FeCl3作用生成(cheng)的(de)。而(er)FeCl3的(de)生成(cheng)是(shi)由(you)于反(fan)應(ying)釜(fu)中(zhong)(zhong)鐵(tie)銹和(he)裂(lie)解(jie)產物(wu)鹽酸反(fan)應(ying)而(er)成(cheng)。

在工業(ye)六六六熱解殘渣(zha)中(zhong)的(de)(de)(de)主(zhu)要成(cheng)分是(shi)氯(lv)(lv)(lv)苯,約占殘渣(zha)質量(liang)的(de)(de)(de)13%。除檢(jian)出(chu)(chu)PCDD/Fs外,還(huan)檢(jian)出(chu)(chu)了(le)氯(lv)(lv)(lv)酚(fen)、多(duo)氯(lv)(lv)(lv)聯苯，這(zhe)些都(dou)是(shi)二惡(e)(e)英的(de)(de)(de)前生(sheng)體，其(qi)中(zhong)最重要的(de)(de)(de)當(dang)屬氯(lv)(lv)(lv)苯和(he)氯(lv)(lv)(lv)酚(fen)（特(te)別(bie)是(shi)高氯(lv)(lv)(lv)取代酚(fen)），它們(men)之(zhi)間的(de)(de)(de)縮合(he)對(dui)二惡(e)(e)英的(de)(de)(de)生(sheng)成(cheng)起(qi)重要的(de)(de)(de)作用(yong)。其(qi)中(zhong)低氯(lv)(lv)(lv)苯和(he)低氯(lv)(lv)(lv)酚(fen)縮合(he)反(fan)應(ying)(ying)活性(xing)較(jiao)弱，所生(sheng)成(cheng)的(de)(de)(de)二惡(e)(e)英難以檢(jian)出(chu)(chu)，但加入FeCl3后，則有大量(liang)二惡(e)(e)英生(sheng)成(cheng)，且(qie)以OCDD(八氯(lv)(lv)(lv)二惡(e)(e)英)為(wei)主(zhu)。這(zhe)表明FeCl3不僅對(dui)生(sheng)成(cheng)二惡(e)(e)英的(de)(de)(de)反(fan)應(ying)(ying)起(qi)了(le)催(cui)化作用(yong)，同Cl3又作為(wei)氯(lv)(lv)(lv)化劑參與了(le)反(fan)應(ying)(ying)。FeCl3氯(lv)(lv)(lv)化機(ji)理可用(yong)下(xia)式表示：

綜上(shang)所述(shu)，在(zai)六(liu)(liu)六(liu)(liu)六(liu)(liu)熱解中(zhong)(zhong)，FeCl3對二惡英(ying)的生成(cheng)起了重(zhong)要作用。而(er)Fe則抑制(zhi)二惡英(ying)的生成(cheng)，因(yin)此，減少體系(xi)中(zhong)(zhong)FeCl3的量或裂(lie)解釜中(zhong)(zhong)加入(ru)Fe粉，可大大減少殘渣中(zhong)(zhong)二惡英(ying)的含量。

2．Fe2O3存在下二惡英的生成

Fe2O3存在(zai)下(xia)六六六熱解(jie)也能生成二惡英，其(qi)反應(ying)機理可以歸(gui)納為：

(1)氧化(hua)氯苯成氯酚(fen)；

(2)氯酚之間相互縮合生成二(er)惡英；

(3)通(tong)過Decon反應由HCl和O2生(sheng)成Cl2；

(4)Cl2對芳香族(zu)化合物進行(xing)氯化。

(二)制造紙(zhi)漿造紙(zhi)中易產生二惡(e)英

紙漿(jiang)漂(piao)白(bai)過(guo)程(cheng)中二(er)(er)(er)惡英的生成(cheng)途(tu)徑一(yi)直存在很大爭議。二(er)(er)(er)苯并(bing)二(er)(er)(er)惡英(DBD)和二(er)(er)(er)苯呋喃(DBF)的來源其(qi)(qi)一(yi)為木(mu)(mu)材本(ben)身，木(mu)(mu)素被認為是DBF/F最(zui)明顯(xian)的來源；其(qi)(qi)二(er)(er)(er)是制漿(jiang)過(guo)程(cheng)中所(suo)使(shi)用的化(hua)(hua)合物(wu)。在以DBD、DBF、氯(lv)(lv)(lv)苯、氯(lv)(lv)(lv)酚為假想次氯(lv)(lv)(lv)酸鹽(yan)(yan)漂(piao)白(bai)過(guo)程(cheng)中二(er)(er)(er)惡英的前(qian)(qian)生體(ti)(ti)，分別(bie)在漂(piao)前(qian)(qian)漿(jiang)中加入(ru)上(shang)(shang)述化(hua)(hua)合物(wu)，模擬工業(ye)次氯(lv)(lv)(lv)酸鹽(yan)(yan)漂(piao)白(bai)過(guo)程(cheng)，檢測(ce)漂(piao)后漿(jiang)中二(er)(er)(er)惡英含(han)量，與不外(wai)加化(hua)(hua)合物(wu)的空白(bai)實驗相(xiang)比(bi)較，二(er)(er)(er)者無顯(xian)著差異，提示上(shang)(shang)述簡單化(hua)(hua)合物(wu)不是次氯(lv)(lv)(lv)酸鹽(yan)(yan)漂(piao)白(bai)過(guo)程(cheng)生成(cheng)二(er)(er)(er)惡英的前(qian)(qian)生體(ti)(ti)。所(suo)以國內(nei)造紙工業(ye)有關二(er)(er)(er)惡英污(wu)染(ran)問題尚需作(zuo)深入(ru)研究。

三(san)、二惡(e)英的消除方法

● 二惡英的降解

（一）二惡英在有機溶劑中的光降(jiang)解

英(ying)在(zai)氯仿中的(de)(de)光(guang)降解(jie)(jie)(jie)：二惡(e)英(ying)具有(you)極(ji)(ji)強的(de)(de)化學(xue)穩定性(xing)，難以化學(xue)分(fen)解(jie)(jie)(jie)和生物降解(jie)(jie)(jie)，光(guang)降解(jie)(jie)(jie)可能是環境中二惡(e)英(ying)轉化的(de)(de)重要(yao)途徑，因此有(you)關(guan)二惡(e)英(ying)光(guang)降解(jie)(jie)(jie)速(su)(su)率(lv)和機(ji)(ji)理(li)研(yan)究(jiu)是其研(yan)究(jiu)的(de)(de)熱點(dian)。一(yi)(yi)般認為二惡(e)英(ying)在(zai)水中溶解(jie)(jie)(jie)度(du)極(ji)(ji)小(xiao)，光(guang)降解(jie)(jie)(jie)速(su)(su)率(lv)也很低，但在(zai)有(you)機(ji)(ji)溶劑光(guang)解(jie)(jie)(jie)時，反(fan)(fan)應速(su)(su)率(lv)較大，主(zhu)要(yao)降解(jie)(jie)(jie)機(ji)(ji)理(li)為脫(tuo)氯反(fan)(fan)應，符合(he)一(yi)(yi)級(ji)反(fan)(fan)應動力(li)學(xue)方(fang)程。降解(jie)(jie)(jie)速(su)(su)率(lv)與有(you)機(ji)(ji)溶劑極(ji)(ji)性(xing)和給予氫能力(li)有(you)關(guan)。與國外文獻相(xiang)比較，這(zhe)是二惡(e)英(ying)降解(jie)(jie)(jie)最快體(ti)系(xi)之一(yi)(yi)。

PCDDS在(zai)(zai)四氯(lv)化碳中(zhong)(zhong)的紫(zi)(zi)外(wai)光解：一般(ban)認為(wei)，溶(rong)(rong)液中(zhong)(zhong)必須存在(zai)(zai)著H給予(yu)體，PCDDS的光解才能(neng)進行(xing)，有機(ji)溶(rong)(rong)劑中(zhong)(zhong)典型的降解過程為(wei)脫氯(lv)反(fan)(fan)應(ying)，實驗證實，在(zai)(zai)CCl4這(zhe)種不含H給予(yu)體的溶(rong)(rong)劑中(zhong)(zhong)PCDDS也能(neng)發生光化學反(fan)(fan)應(ying)并降解生成氯(lv)代苯。PCDDS在(zai)(zai)CCl4中(zhong)(zhong)的紫(zi)(zi)外(wai)光解速率(lv)很快，在(zai)(zai)實驗條件下(xia) PCDDS消失95%的時間約為(wei)4~8min。

（二(er)）二(er)惡英的微(wei)生物降解

前面提到二(er)(er)惡英具有極強化(hua)學穩定(ding)性，難(nan)以(yi)生物降解(jie)。但如今它還是頗受(shou)國外(wai)重視，被認(ren)為是一種成(cheng)本(ben)低，見效快的生物治理方法(fa)，但該技(ji)術在(zai)消除二(er)(er)惡英污染(ran)上仍未取得突(tu)破性進展。研究表明，從國外(wai)學者所試用過的菌類(lei)結果來看，一氯代(dai)二(er)(er)惡英比較容易降解(jie)，二(er)(er)至四(si)氯代(dai)二(er)(er)惡英能夠降解(jie)，但降解(jie)量(liang)很(hen)少。隨著氯原子數目的增加(jia)，降解(jie)更為困難(nan)。所以(yi)微(wei)生物降解(jie)法(fa)還處于一個試驗階(jie)段，還不成(cheng)形。

●二惡英的抑制

(一)抑制二惡(e)英再合(he)成的方(fang)法

焚燒：氧化反應

Dioxins再合(he)成最糟糕的觸媒………CuCl2與未(wei)燃碳元素

① 銅與氧氣發生反應，產(chan)生CuO。

CuO＋2HCl CuCl2＋H2O

☆CuCl2與其它金屬氯化物相比(bi)，是數百(bai)~數千倍的(de)Dioxins 再合成觸媒。

氣化：還原反應

② 灰中(zhong)存(cun)在有(you)0.5%左(zuo)右(you)的未燃碳元素。 ＠@① 氣(qi)化爐中(zhong)雖然有(you)銅，但由于缺乏氧氣(qi)，CuO無法(fa)產生。

② 在下一程的(de)熔(rong)融(rong)爐里(li)進行徹底(di)燃(ran)燒，所以幾乎沒有未燃(ran) 碳元素。

▲這樣，氣(qi)化·熔融就可以(yi)抑制Dioxins的再合成。

（二）能(neng)抑制放出二惡(e)英(ying)的“功(gong)能(neng)袋”

近年來，由都市垃圾焚燒設備釋放出的二惡英類及重金屬等已成為社會問題，人們迫切要求開發一種可降低其含量，并且是低成本高度無害化的處理技術。這之間由日本住友化學工業研制開發的“功能袋”就達到了這一目標。“功能袋”，是由添加了特殊氧化鋁的氫氧化鋁/聚乙烯復合樹脂薄膜制成。經煅燒的氫氧化鋁可生成活性氧化鋁，而活性氧化鋁又可用為吸附劑以及催化劑載體。通常，加熱氫氧化鋁會放出結晶水、生成活性氧化鋁階段，再加熱變成α-氧化鋁。
氫氧化鋁(lv)（Al2O3·3H2O）活(huo)性氧化鋁(lv)（Al2O3） α-氧化

鋁（α-Al203）

焚燒爐的(de)操作溫度范圍(wei)為800~1000℃，因此，在(zai)焚燒爐內(nei)被處理的(de)“功能(neng)袋”中填充的(de)氫氧化(hua)鋁按上述反(fan)應進行，變(bian)成(cheng)活性氧化(hua)鋁。后者的(de)比表面約100~200m22/g，可(ke)用(yong)作化(hua)學物質(zhi)的(de)吸附劑，還能(neng)促(cu)進燃燒效(xiao)果。

爐內(nei)生成的(de)(de)(de)活性(xing)(xing)氧(yang)(yang)化鋁一部分作為焚(fen)燒(shao)灰(hui)(hui)被回(hui)收(shou)，另一部分隨排(pai)出(chu)(chu)氣(qi)體(ti)經煙道(dao)飛(fei)到(dao)集塵(chen)器(qi)。飛(fei)散的(de)(de)(de)活性(xing)(xing)氧(yang)(yang)化鋁在(zai)(zai)煙道(dao)或集塵(chen)器(qi)內(nei)吸附排(pai)出(chu)(chu)氣(qi)中(zhong)的(de)(de)(de)有(you)害物質二(er)惡(e)(e)英。吸有(you)二(er)惡(e)(e)英的(de)(de)(de)活性(xing)(xing)氧(yang)(yang)化鋁在(zai)(zai)集塵(chen)器(qi)內(nei)與飛(fei)散灰(hui)(hui)一起被回(hui)收(shou)，這樣就(jiu)可(ke)降低排(pai)氣(qi)中(zhong)二(er)惡(e)(e)英的(de)(de)(de)溶度。同(tong)時(shi)，使(shi)用的(de)(de)(de)特(te)殊氫氧(yang)(yang)化鋁，幾乎全部可(ke)在(zai)(zai)集塵(chen)器(qi)內(nei)被回(hui)收(shou)，因(yin)此排(pai)氣(qi)中(zhong)的(de)(de)(de)粉(fen)塵(chen)溶度并不增加(jia)。被回(hui)收(shou)的(de)(de)(de)焚(fen)燒(shao)灰(hui)(hui)和(he)飛(fei)散灰(hui)(hui)中(zhong)還含(han)有(you)活性(xing)(xing)氧(yang)(yang)化鋁。這些灰(hui)(hui)粉(fen)在(zai)(zai)填埋時(shi)，其中(zhong)的(de)(de)(de)活性(xing)(xing)氧(yang)(yang)化鋁還會(hui)吸附著(zhu)重(zhong)金(jin)屬，防止其流出(chu)(chu)污染(ran)環(huan)境(jing)。

四、綜述

由于PCDDS和PCDFS有劇毒性(xing)(xing)這些微(wei)量(liang)物質的產(chan)生并釋放(fang)入環境(jing)，已逐步引起人們(men)(men)的關切(qie)。要(yao)力求(qiu)測定它們(men)(men)在物質中(zhong)低于十億分之一，甚至更低的含量(liang)。因此，可(ke)用的數(shu)據(ju)不(bu)應作(zuo)絕對值使用。因為一方(fang)面(mian)由于樣品數(shu)量(liang)太(tai)少，還(huan)不(bu)足以在統(tong)計上作(zuo)出(chu)判斷性(xing)(xing)結論，另一方(fang)面(mian)由于是從煙道氣(qi)采集樣品，因此在多數(shu)情況(kuang)下，還(huan)不(bu)能得(de)到真實無誤(wu)的結果。

  使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環保網”

相關文章