摘要：根據世界氣象組織全球大氣監測網(WMO/GAW)開展全球溫室氣體監測的要求，建立了氣相色譜(GC)法甲烷和二氧化碳(CH4/CO2)連續觀測系統.概述了該系統在加拿大大氣環境局(AES)5個月的組裝調試，以及在中國大氣本底基準觀象臺(CGAWBO)一年多時間里的業務運行和標定情況.組裝調試和運行標定，與紅外吸收(NDIR)法、氣瓶采樣-實驗室分析(FLASK)法數據，以及與國內外其它臺站觀測資料的對比結果表明，該系統具有良好的線性、靈敏度、精度和準確度，其設計完全符合WMO全球大氣本底測量的要求，具有高自動化的操作性能和嚴格的質量控制；所獲我國大陸上空本底大氣中CH4和CO2的濃度資料具有國際可比性，觀測結果反映了我國西部高原地區大氣CH4和CO2的本底變化特征。
 
關鍵字：甲烷 二(er)氧化(hua)碳 氣相(xiang)色譜 大氣本底

1　引言

近(jin)百年來，大(da)(da)(da)(da)(da)(da)(da)氣(qi)(qi)(qi)(qi)中(zhong)(zhong)溫(wen)室氣(qi)(qi)(qi)(qi)體(ti)含量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)增加(jia)及(ji)其(qi)可(ke)能導(dao)(dao)致(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)氣(qi)(qi)(qi)(qi)候變(bian)化和生態環境(jing)問題(ti)，已引起(qi)人類社(she)會日益廣(guang)泛的(de)(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)(guan)注，對(dui)(dui)主要(yao)溫(wen)室氣(qi)(qi)(qi)(qi)體(ti)——CH4和CO2本(ben)底(di)(di)(di)濃度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)監(jian)測(ce)(ce)(ce)就(jiu)顯得十分(fen)重要(yao)［1］.科(ke)學(xue)家們自60年代起(qi)開始(shi)了(le)對(dui)(dui)主要(yao)溫(wen)室氣(qi)(qi)(qi)(qi)體(ti)本(ben)底(di)(di)(di)濃度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)連(lian)續(xu)監(jian)測(ce)(ce)(ce)和研(yan)究，并相(xiang)繼在(zai)(zai)(zai)全(quan)球(qiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)不同(tong)(tong)經(jing)緯(wei)度(du)(du)(du)地(di)區建立起(qi)主要(yao)溫(wen)室氣(qi)(qi)(qi)(qi)體(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)本(ben)底(di)(di)(di)監(jian)測(ce)(ce)(ce)站(zhan)網，但(dan)這(zhe)些臺(tai)站(zhan)大(da)(da)(da)(da)(da)(da)(da)多建立在(zai)(zai)(zai)島嶼(yu)及(ji)海(hai)岸，導(dao)(dao)致(zhi)內陸大(da)(da)(da)(da)(da)(da)(da)氣(qi)(qi)(qi)(qi)本(ben)底(di)(di)(di)觀(guan)(guan)測(ce)(ce)(ce)資料的(de)(de)(de)(de)(de)(de)稀少.1989年起(qi)，中(zhong)(zhong)國(guo)氣(qi)(qi)(qi)(qi)象(xiang)局與(yu)WMO及(ji)全(quan)球(qiu)環境(jing)基(ji)(ji)(ji)金組織合作，在(zai)(zai)(zai)我國(guo)青海(hai)省海(hai)南藏族自治州的(de)(de)(de)(de)(de)(de)瓦(wa)里關(guan)(guan)山頂(海(hai)拔3816m，緯(wei)度(du)(du)(du)36°17′N，經(jing)度(du)(du)(du)100°54′E)建立了(le)世界(jie)上(shang)第一(yi)個內陸高(gao)原型(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)全(quan)球(qiu)大(da)(da)(da)(da)(da)(da)(da)氣(qi)(qi)(qi)(qi)本(ben)底(di)(di)(di)監(jian)測(ce)(ce)(ce)站(zhan)CGAWBO(以下簡(jian)稱瓦(wa)里關(guan)(guan)本(ben)底(di)(di)(di)臺(tai)).在(zai)(zai)(zai)進行(xing)(xing)溫(wen)室氣(qi)(qi)(qi)(qi)體(ti)/大(da)(da)(da)(da)(da)(da)(da)氣(qi)(qi)(qi)(qi)臭氧/降水及(ji)氣(qi)(qi)(qi)(qi)溶(rong)膠化學(xue)/太(tai)陽輻射和氣(qi)(qi)(qi)(qi)象(xiang)觀(guan)(guan)測(ce)(ce)(ce)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)所有全(quan)球(qiu)大(da)(da)(da)(da)(da)(da)(da)氣(qi)(qi)(qi)(qi)本(ben)底(di)(di)(di)觀(guan)(guan)象(xiang)臺(tai)中(zhong)(zhong),它的(de)(de)(de)(de)(de)(de)海(hai)拔最高(gao)，具有開展大(da)(da)(da)(da)(da)(da)(da)氣(qi)(qi)(qi)(qi)本(ben)底(di)(di)(di)監(jian)測(ce)(ce)(ce)較為理想的(de)(de)(de)(de)(de)(de)自然地(di)理環境(jing).在(zai)(zai)(zai)嚴格的(de)(de)(de)(de)(de)(de)國(guo)際檢驗比對(dui)(dui)技術基(ji)(ji)(ji)礎上(shang)，使用先進技術設備(bei)建立起(qi)較為系(xi)(xi)統完(wan)(wan)整的(de)(de)(de)(de)(de)(de)大(da)(da)(da)(da)(da)(da)(da)氣(qi)(qi)(qi)(qi)本(ben)底(di)(di)(di)監(jian)測(ce)(ce)(ce)體(ti)系(xi)(xi)，填補了(le)WMO/GAW監(jian)測(ce)(ce)(ce)網在(zai)(zai)(zai)歐亞大(da)(da)(da)(da)(da)(da)(da)陸腹(fu)地(di)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)重要(yao)地(di)域空(kong)白(bai)［2，3］.采用氣(qi)(qi)(qi)(qi)相(xiang)色(se)譜(pu)法大(da)(da)(da)(da)(da)(da)(da)氣(qi)(qi)(qi)(qi)本(ben)底(di)(di)(di)基(ji)(ji)(ji)準監(jian)測(ce)(ce)(ce)技術的(de)(de)(de)(de)(de)(de)GC-CH4/CO2連(lian)續(xu)觀(guan)(guan)測(ce)(ce)(ce)是(shi)(shi)其(qi)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)一(yi)個重要(yao)監(jian)測(ce)(ce)(ce)項目(mu)(mu)，這(zhe)種高(gao)度(du)(du)(du)定型(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)裝(zhuang)配有氫火焰離(li)子化檢測(ce)(ce)(ce)器(qi)(FID)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)GC系(xi)(xi)統是(shi)(shi)在(zai)(zai)(zai)1981年發展起(qi)來的(de)(de)(de)(de)(de)(de)，它對(dui)(dui)CH4的(de)(de)(de)(de)(de)(de)測(ce)(ce)(ce)量(liang)(liang)(liang)精(jing)度(du)(du)(du)是(shi)(shi)目(mu)(mu)前實際應用的(de)(de)(de)(de)(de)(de)連(lian)續(xu)觀(guan)(guan)測(ce)(ce)(ce)方(fang)法中(zhong)(zhong)最好(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)，對(dui)(dui)CO2的(de)(de)(de)(de)(de)(de)測(ce)(ce)(ce)量(liang)(liang)(liang)精(jing)度(du)(du)(du)已經(jing)接近(jin)通常(chang)用于(yu)CO2測(ce)(ce)(ce)量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)紅外(wai)吸收技術(NDIR)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)精(jing)度(du)(du)(du)水平，據(ju)報道，這(zhe)種GC系(xi)(xi)統還成功地(di)應用于(yu)對(dui)(dui)大(da)(da)(da)(da)(da)(da)(da)氣(qi)(qi)(qi)(qi)中(zhong)(zhong)微量(liang)(liang)(liang)氣(qi)(qi)(qi)(qi)體(ti)如氧化亞氮和氟里昂的(de)(de)(de)(de)(de)(de)監(jian)測(ce)(ce)(ce)［4—7］.瓦(wa)里關(guan)(guan)本(ben)底(di)(di)(di)臺(tai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)GC系(xi)(xi)統由AES根據(ju)中(zhong)(zhong)加(jia)雙邊大(da)(da)(da)(da)(da)(da)(da)氣(qi)(qi)(qi)(qi)科(ke)學(xue)合作協(xie)議援助提供，中(zhong)(zhong)方(fang)業(ye)務(wu) 人員在(zai)(zai)(zai)AES接受培訓，并對(dui)(dui)系(xi)(xi)統進行(xing)(xing)了(le)組裝(zhuang)調(diao)試(shi)；1994年7月(yue)系(xi)(xi)統運抵瓦(wa)里關(guan)(guan)山觀(guan)(guan)測(ce)(ce)(ce)基(ji)(ji)(ji)地(di)，由中(zhong)(zhong)加(jia)雙方(fang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)專家共同(tong)(tong)完(wan)(wan)成安裝(zhuang)，對(dui)(dui)瓦(wa)里關(guan)(guan)山大(da)(da)(da)(da)(da)(da)(da)氣(qi)(qi)(qi)(qi)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)CH4和CO2濃度(du)(du)(du)進行(xing)(xing)連(lian)續(xu)測(ce)(ce)(ce)量(liang)(liang)(liang)，開始(shi)系(xi)(xi)統的(de)(de)(de)(de)(de)(de)業(ye)務(wu)運行(xing)(xing).

2　儀器系統及測量方法

該系(xi)統(tong)主要包(bao)括：裝配有FID和HP19205A鎳催化(hua)劑管(guan)的HP5890(Ⅱ)型(xing)氣(qi)相(xiang)色(se)譜儀(yi)；HP3396Ⅱ型(xing)積分儀(yi)及HP樣(yang)品/外部(bu)事(shi)件控(kong)制器(S/ECM)；帶有HP82169C HP-IL/HP-IB接(jie)口的HP9122C型(xing)磁(ci)盤驅動(dong)器；用HP19238E閥(fa)加熱器保(bao)持恒溫的4路選(xuan)擇閥(fa)和6口進樣(yang)閥(fa)；保(bao)存于高(gao)壓鋁瓶和鋼瓶內的兩(liang)個(ge)標準氣(qi)、高(gao)純(chun)氮氣(qi)、高(gao)純(chun)氫(qing)氣(qi)；合成(cheng)空氣(qi)發生器.圖(tu)1是系(xi)統(tong)工作流程的示意圖(tu).

圖1　工作流程示意圖

采樣(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)管(guan)進(jin)氣口安裝在89m采樣(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)塔(ta)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)80m高處(chu)，樣(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)氣由(you)UN022ANI空(kong)氣泵送(song)至冷阱池，經-70℃冷凝(ning)除去水分(fen)，以避(bi)免空(kong)氣樣(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)品中水氣對CH4/CO2測(ce)量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影響.在以45min為(wei)周期的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)運(yun)(yun)行(xing)中，4路(lu)選擇閥(fa)(fa)控制(zhi)標準(zhun)氣1、樣(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)氣、標準(zhun)氣2、樣(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)氣按(an)一定(ding)(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)時間間隔順序流經不銹鋼蛇(she)形(xing)管(guan)進(jin)行(xing)溫度平衡，再通過(guo)由(you)6口進(jin)樣(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)閥(fa)(fa)控制(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)定(ding)(ding)量管(guan)系(xi)統(tong)沖洗、定(ding)(ding)量后注入色(se)譜柱.經色(se)譜柱分(fen)離(li)，CH4首(shou)先(xian)流出并且無反應地經催化管(guan)到達檢測(ce)器(qi)，CO2流經溫度為(wei)350℃的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)催化管(guan)時則(ze)被氫氣還(huan)原(yuan)(yuan)為(wei)CH4再進(jin)入檢測(ce)器(qi).在檢測(ce)器(qi)氫火焰作用下(xia)，流出的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)各(ge)組分(fen)離(li)子(zi)化，檢測(ce)器(qi)將測(ce)得的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)離(li)子(zi)電(dian)流轉化為(wei)電(dian)信(xin)號送(song)積分(fen)儀記錄和(he)(he)處(chu)理(li).系(xi)統(tong)運(yun)(yun)行(xing)是(shi)完全自動(dong)化的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)，將有(you)關(guan)控制(zhi)命令設置(zhi)在HP-S/ECM的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)外部事件(jian)時間表中，該(gai)控制(zhi)器(qi)就按(an)照(zhao)時間表的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)順序和(he)(he)命令控制(zhi)4路(lu)選擇閥(fa)(fa)和(he)(he)6口進(jin)樣(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)閥(fa)(fa)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)動(dong)作.每(mei)個運(yun)(yun)行(xing)周期結(jie)束時，積分(fen)儀會根(gen)據設置(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)積分(fen)參數時間表將計算(suan)結(jie)果和(he)(he)其(qi)它系(xi)統(tong)信(xin)息打印輸(shu)出一份報告，供觀(guan)(guan)測(ce)人(ren)員及(ji)時監控儀器(qi)運(yun)(yun)行(xing)狀態和(he)(he)了解觀(guan)(guan)測(ce)結(jie)果.積分(fen)儀還(huan)把原(yuan)(yuan)始(shi)數據寫入磁盤(pan)存儲器(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)軟盤(pan)上，每(mei)天定(ding)(ding)時由(you)操作人(ren)員轉移到數據采集微機后做進(jin)一步數據處(chu)理(li).

3　組裝調試

3.1　響(xiang)應線性的測試(shi)

測定系統(tong)對(dui)(dui)CH4的(de)(de)(de)(de)(de)線(xian)性，使用(yong)了(le)4個(ge)(ge)不(bu)(bu)同已(yi)知(zhi)(zhi)(zhi)濃度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)標準(zhun)氣(qi)(CH4 1.7249ppm，1.9686ppm，3.0472ppm，9.79ppm)，用(yong)第一個(ge)(ge)標準(zhun)氣(qi)進(jin)(jin)樣的(de)(de)(de)(de)(de)峰(feng)高(gao)和(he)峰(feng)面積分別計(ji)算后3個(ge)(ge)標準(zhun)氣(qi)進(jin)(jin)樣的(de)(de)(de)(de)(de)CH4混合(he)比(bi)率濃度(du)，得到(dao)測定值與真實值的(de)(de)(de)(de)(de)絕(jue)對(dui)(dui)差(cha)約(yue)為(wei)1ppb；對(dui)(dui)CO2，也使用(yong)4個(ge)(ge)不(bu)(bu)同已(yi)知(zhi)(zhi)(zhi)濃度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)標準(zhun)氣(qi)(CO2 344.477ppm,358.722ppm，372.045ppm，383.835ppm)，得其絕(jue)對(dui)(dui)差(cha)約(yue)為(wei)0.2ppm.線(xian)性測試的(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)果見圖2.由圖可知(zhi)(zhi)(zhi)，用(yong)峰(feng)高(gao)計(ji)算的(de)(de)(de)(de)(de)CH4和(he)CO2濃度(du)準(zhun)確性較好，該GC-FID系統(tong)使用(yong)單點(dian)標準(zhun)近似法計(ji)算樣品氣(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)混合(he)比(bi)率濃度(du)，對(dui)(dui)CH4和(he)CO2都是有效的(de)(de)(de)(de)(de)(對(dui)(dui)CH4僅適(shi)用(yong)于3ppm的(de)(de)(de)(de)(de)濃度(du)變化范圍).

圖2　CH4/CO2線性測試結果

3.2　操作參數的(de)選定

用2mL樣品管，以標(biao)準(zhun)氣(qi)1(CH41.8922ppm，CO2354.59ppm)進樣的峰(feng)(feng)高和峰(feng)(feng)面積分別計(ji)算標(biao)準(zhun)氣(qi)2(CH41.9686ppm，CO2359.15ppm)進樣的CH4和CO2混合比率濃度(對CO2僅用了峰(feng)(feng)高)，結(jie)果見(jian)表1.

由(you)上表及線性測試的(de)結果可知，該GC系統對(dui)CH4的(de)檢測精(jing)度(du)(du)(du)小于(yu)0.2%，準(zhun)確(que)度(du)(du)(du)在±0.05%以(yi)內，用(yong)峰高計(ji)算的(de)CH4濃(nong)(nong)(nong)度(du)(du)(du)，其精(jing)度(du)(du)(du)和準(zhun)確(que)度(du)(du)(du)略好于(yu)用(yong)峰面積計(ji)算的(de)CH4濃(nong)(nong)(nong)度(du)(du)(du)；對(dui)CO2的(de)檢測精(jing)度(du)(du)(du)和準(zhun)確(que)度(du)(du)(du)均在±0.05%以(yi)內，用(yong)峰高和峰面積計(ji)算CO2濃(nong)(nong)(nong)度(du)(du)(du)，兩種(zhong)方法的(de)精(jing)度(du)(du)(du)和準(zhun)確(que)度(du)(du)(du)非(fei)常接近(jin).

在上述(shu)試(shi)驗(yan)的基礎上，選定了(le)系(xi)統的操作參數：色譜柱：螺旋狀不(bu)銹鋼柱，100—120目Porapak QS分子篩填充，柱溫(wen)40℃.載氣：高(gao)純氮氣(＞99.9998%)，流(liu)速50mL/min.檢測(ce)器：氫(qing)火(huo)焰離子化(hua)檢測(ce)器(FID)，溫(wen)度(du)150℃.支持氣：高(gao)純氫(qing)氣(＞99.999%)，流(liu)速55mL/min;潔凈空氣，流(liu)速625mL/min.定量管：不(bu)銹鋼管，體積3mL，溫(wen)度(du)30℃.催化(hua)劑：惠普19205A鎳催化(hua)劑管，溫(wen)度(du)350℃.

4　標準氣及其標定

現場采樣(yang)觀測中，每個(ge)運行周期使用(yong)兩(liang)(liang)個(ge)不同(tong)濃度的(de)(de)標準氣，用(yong)其平均(jun)濃度響應值計算(suan)樣(yang)品氣中CH4和CO2的(de)(de)濃度.根據1991年以(yi)來的(de)(de)預實驗觀測結(jie)果可知，瓦里關山大氣中CH4濃度的(de)(de)變化(hua)范圍在1.740—1.830ppm之(zhi)間(jian)，而CO2濃度在340—370ppm之(zhi)間(jian)波動.將(jiang)此(ci)結(jie)果作為選擇兩(liang)(liang)個(ge)工作標準氣CH4和CO2混合比濃度的(de)(de)目標范圍，以(yi)確保(bao)該GC系(xi)統在標準氣控制的(de)(de)線性范圍之(zhi)內(nei)工作.

系(xi)統調試的(de)(de)初期，使(shi)用了(le)(le)加(jia)拿(na)大Medigas公司配制的(de)(de)編號為AES067、AES034的(de)(de)兩(liang)(liang)瓶(ping)標(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)準(zhun)(zhun)(zhun)(zhun)氣(qi)(qi)(qi)(qi)，并在加(jia)拿(na)大用AES的(de)(de)標(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)準(zhun)(zhun)(zhun)(zhun)氣(qi)(qi)(qi)(qi)系(xi)列對瓶(ping)中(zhong)CO2和(he)(he)CH4的(de)(de)混合比率(lv)濃(nong)(nong)度做了(le)(le)標(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)定.運行(xing)使(shi)用一段(duan)時間后，為避(bi)免(mian)標(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)準(zhun)(zhun)(zhun)(zhun)氣(qi)(qi)(qi)(qi)中(zhong)CO2濃(nong)(nong)度漂移對CO2觀測值帶(dai)來的(de)(de)可能影響，現場操作人(ren)員于1995年2月(yue)在NDIR分析(xi)儀(yi)上以C1—C5標(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)準(zhun)(zhun)(zhun)(zhun)氣(qi)(qi)(qi)(qi)(瓦里關本底(di)臺(tai)目前使(shi)用的(de)(de)臺(tai)站標(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)準(zhun)(zhun)(zhun)(zhun)氣(qi)(qi)(qi)(qi)，由NOAA/CMDL根(gen)據SIO X93 Scale配制和(he)(he)標(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)定)為標(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)準(zhun)(zhun)(zhun)(zhun)對這兩(liang)(liang)瓶(ping)標(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)準(zhun)(zhun)(zhun)(zhun)氣(qi)(qi)(qi)(qi)的(de)(de)CO2濃(nong)(nong)度重新進(jin)行(xing)了(le)(le)標(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)定，標(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)定濃(nong)(nong)度與原標(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)定值相差約0.02ppm，結果的(de)(de)相對標(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)準(zhun)(zhun)(zhun)(zhun)偏(pian)差為0.003.1995年12月(yue)19日，AES067、AES034兩(liang)(liang)瓶(ping)標(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)準(zhun)(zhun)(zhun)(zhun)氣(qi)(qi)(qi)(qi)降(jiang)至更換氣(qi)(qi)(qi)(qi)壓，啟用了(le)(le)本底(di)臺(tai)配制的(de)(de)兩(liang)(liang)瓶(ping)標(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)準(zhun)(zhun)(zhun)(zhun)氣(qi)(qi)(qi)(qi)WLG-GCW01、WLG-GCW02(用前分別(bie)在NDIR分析(xi)儀(yi)和(he)(he)GC儀(yi)上以C1-C5標(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)準(zhun)(zhun)(zhun)(zhun)氣(qi)(qi)(qi)(qi)和(he)(he)AES067、AES034標(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)準(zhun)(zhun)(zhun)(zhun)氣(qi)(qi)(qi)(qi)為標(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)準(zhun)(zhun)(zhun)(zhun)進(jin)行(xing)了(le)(le)標(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)定).表(biao)2是所有(you)工作標(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)準(zhun)(zhun)(zhun)(zhun)氣(qi)(qi)(qi)(qi)的(de)(de)標(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)準(zhun)(zhun)(zhun)(zhun)濃(nong)(nong)度值.

5　觀測結果

該(gai)系統運行的(de)(de)(de)自(zi)動化(hua)程度較高，但在邊遠地(di)區現場觀(guan)(guan)測條件(jian)下(xia)，實現連續的(de)(de)(de)觀(guan)(guan)測運行仍有許多實際困難需要(yao)克服 .自(zi)其1994年(nian)8月運行以來(lai)，除去由于種種原因(停電，高純氣(qi)更(geng)換，儀(yi)器維護(hu)，錯(cuo)誤操作等)造成的(de)(de)(de)中斷觀(guan)(guan)測和(he)(he)資料丟失外，獲得(de)了(le)近70%時(shi)間的(de)(de)(de)觀(guan)(guan)測數據(ju).原始數據(ju)先經過(guo)時(shi)間序列檢(jian)查，再根據(ju)每(mei)日的(de)(de)(de)值班(ban)記錄及故(gu)障和(he)(he)現場操作記錄進行統計(ji)(ji)分(fen)析(xi)(xi)，剔除不合理數據(ju)(對一天中小時(shi)平(ping)均濃度波(bo)動方(fang)差(cha)大于標準偏(pian)差(cha)3倍(bei)的(de)(de)(de)資料做了(le)刪除)，最后形成完(wan)成質量分(fen)析(xi)(xi)的(de)(de)(de)小時(shi)平(ping)均、日平(ping)均和(he)(he)月平(ping)均數據(ju)文件(jian).經統計(ji)(ji)，該(gai)系統1994年(nian)獲得(de)了(le)110天的(de)(de)(de)數據(ju)，1995年(nian)為250天.

圖(tu)3是GC法(fa)和(he)FLASK法(fa)大氣(qi)(qi)CH4濃(nong)度(du)分(fen)析(xi)結(jie)果(guo)(guo)(guo)的對比(FLASK分(fen)析(xi)結(jie)果(guo)(guo)(guo)的原始(shi)數據(ju)(ju)由美國(guo)NOAA/CMDL提供，瓦(wa)(wa)里關本底臺(tai)(tai)采用的AES系(xi)列(lie)CH4濃(nong)度(du)標(biao)準與NOAA標(biao)準之間的系(xi)統偏差(cha)已做了修(xiu)正)；圖(tu)4是GC法(fa)和(he)NDIR法(fa)大氣(qi)(qi)CO2濃(nong)度(du)觀(guan)測(ce)(ce)值的對比.從(cong)圖(tu)3和(he)圖(tu)4可以看出，GC法(fa)觀(guan)測(ce)(ce)的大氣(qi)(qi)CH4濃(nong)度(du)水平及其變化(hua)趨(qu)勢(shi)，與FLASK法(fa)分(fen)析(xi)結(jie)果(guo)(guo)(guo)相吻合(he)；GC法(fa)觀(guan)測(ce)(ce)的大氣(qi)(qi)CO2濃(nong)度(du)水平及其變化(hua)趨(qu)勢(shi)，與NDIR法(fa)結(jie)果(guo)(guo)(guo)也吻合(he)較好.對比結(jie)果(guo)(guo)(guo)表(biao)明，用這(zhe)3種測(ce)(ce)量方法(fa)在(zai)瓦(wa)(wa)里關本底臺(tai)(tai)獲得(de)的CH4和(he)CO2數據(ju)(ju)都有較高的質量，該(gai)GC系(xi)統的設計完全(quan)符合(he)WMO全(quan)球大氣(qi)(qi)本底測(ce)(ce)量的要(yao)求(qiu)，觀(guan)測(ce)(ce)資料具有國(guo)際可比性.

圖(tu)4　GC法和NDIR法大氣CO2濃度觀測(ce)值的對比

表3是(shi)由(you)(you)觀測(ce)(ce)值(zhi)(zhi)(zhi)得到(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)大(da)氣(qi)(qi)CH4和(he)CO2月平(ping)均濃(nong)(nong)度(du)(du)值(zhi)(zhi)(zhi).由(you)(you)圖3和(he)表3可知(zhi)，瓦(wa)里關山(shan)大(da)氣(qi)(qi)CH4月平(ping)均濃(nong)(nong)度(du)(du)基(ji)本(ben)上(shang)(shang)在1780到(dao)1840 ppb的(de)(de)(de)(de)(de)范(fan)圍內波(bo)動(dong)，全(quan)年的(de)(de)(de)(de)(de)季(ji)節(jie)變(bian)(bian)(bian)化幅(fu)度(du)(du)不大(da)，而由(you)(you)其它全(quan)球大(da)氣(qi)(qi)本(ben)底(di)觀測(ce)(ce)站(zhan)的(de)(de)(de)(de)(de)觀測(ce)(ce)結果(guo)可知(zhi)，中(zhong)高(gao)緯度(du)(du)地(di)區大(da)氣(qi)(qi)CH4濃(nong)(nong)度(du)(du)一般有較明顯(xian)的(de)(de)(de)(de)(de)季(ji)節(jie)性變(bian)(bian)(bian)化，秋(qiu)冬(dong)季(ji)達(da)到(dao)最大(da)，春夏季(ji)則降至最小［8—12］.由(you)(you)圖4可知(zhi)，瓦(wa)里關山(shan)大(da)氣(qi)(qi)CO2濃(nong)(nong)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)季(ji)節(jie)變(bian)(bian)(bian)化比較明顯(xian)，4—5月份下降較快(kuai)(kuai)，夏末秋(qiu)初濃(nong)(nong)度(du)(du)達(da)最低值(zhi)(zhi)(zhi)，9—12月上(shang)(shang)升較快(kuai)(kuai)，然后(hou)緩慢上(shang)(shang)升，在冬(dong)春季(ji)達(da)到(dao)最高(gao)值(zhi)(zhi)(zhi)，濃(nong)(nong)度(du)(du)變(bian)(bian)(bian)化幅(fu)度(du)(du)約10ppm，這在很大(da)程度(du)(du)上(shang)(shang)源(yuan)于當地(di)生(sheng)物(wu)活動(dong)的(de)(de)(de)(de)(de)周期性季(ji)節(jie)變(bian)(bian)(bian)化，這一季(ji)節(jie)變(bian)(bian)(bian)化的(de)(de)(de)(de)(de)波(bo)動(dong)幅(fu)度(du)(du)大(da)致介于美(mei)國(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)Barrow站(zhan)(北緯71度(du)(du))及(ji)(ji)(ji)Mauna Loa站(zhan)(北緯20度(du)(du))之(zhi)間，基(ji)本(ben)符合中(zhong)緯度(du)(du)地(di)區大(da)氣(qi)(qi)CO2季(ji)節(jie)變(bian)(bian)(bian)化趨勢；由(you)(you)表3的(de)(de)(de)(de)(de)統計分析可以看(kan)出(chu)，1995年瓦(wa)里關山(shan)大(da)氣(qi)(qi)CO2濃(nong)(nong)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)月平(ping)均值(zhi)(zhi)(zhi)在355—365ppm范(fan)圍，從這些數據上(shang)(shang)看(kan)，我(wo)國(guo)大(da)陸上(shang)(shang)空(kong)大(da)氣(qi)(qi)CO2的(de)(de)(de)(de)(de)本(ben)底(di)濃(nong)(nong)度(du)(du)水平(ping)及(ji)(ji)(ji)增加趨勢，與(yu)北半球大(da)氣(qi)(qi)CO2本(ben)底(di)濃(nong)(nong)度(du)(du)水平(ping)及(ji)(ji)(ji)變(bian)(bian)(bian)化狀況基(ji)本(ben)一致［2—10］.

表(biao)3　1994—1995年瓦里關本(ben)底(di)臺(tai)GC法測量大氣CH4和CO2月平均(jun)濃度值

* 僅有半(ban)個月(yue)可用資料(liao)

6　小　結

1.在AES?5個月的組(zu)裝調試結果(guo)表明，GC系統(tong)具有(you)良好的線(xian)性(xing)、靈敏度、精度和準確(que)度.

2.在瓦里關本底臺一年(nian)多時間的業務運行和標定情況(kuang)表明(ming)，系統(tong)具有高自(zi)動(dong)化(hua)的操作性能和嚴(yan)格的質量控制，其設計符合WMO全球大(da)氣本底測量的要求.

3.GC法觀測(ce)數據與FLASK法和(he)NDIR法結果的對比表明，用這3種方法在瓦里關本底臺獲得(de)的CH4和(he)CO2數據都有(you)較高的質(zhi)量(liang)，且(qie)具有(you)國際可比性.

4.瓦里關山大氣CH4月平均濃度(du)基本上在1780—1840ppb的范圍內波動，隨季節(jie)變(bian)化幅(fu)度(du)不大.

5.瓦里關(guan)山大氣CO2濃度(du)的月(yue)平均值在355—365ppm范圍(wei)內(nei)，其季(ji)節(jie)變(bian)(bian)化比較明顯，夏末秋(qiu)初(chu)降至最低，冬春季(ji)達最高值，濃度(du)變(bian)(bian)化范圍(wei)約10ppm.

感謝(xie)：中國(guo)氣象科學(xue)研究院的(de)(de)齊艷軍和王淑鳳兩同志協助制作(zuo)了本文(wen)中的(de)(de)部分圖表.

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