某(mou)廠采用(yong)栲膠法脫(tuo)硫。已運行約6年時間，運行效果基(ji)本良好，脫(tuo)硫效率在(zai)99.75%，但腐(fu)(fu)蝕問(wen)(wen)題較嚴(yan)重，有的設備(bei)已更(geng)換，有的設備(bei)也進行了補(bu)漏。在(zai)大修檢(jian)測中，發現不(bu)同設備(bei)腐(fu)(fu)蝕程(cheng)度(du)不(bu)同，且同一(yi)設備(bei)的不(bu)同部位(wei)腐(fu)(fu)蝕程(cheng)度(du)也不(bu)相(xiang)同。因此腐(fu)(fu)蝕問(wen)(wen)題是該(gai)廠栲膠脫(tuo)硫面臨的較嚴(yan)重問(wen)(wen)題。

1、腐蝕原因及機理

1.1化學腐蝕

在吸收塔底，氣(qi)液(ye)相部(bu)位，因硫化氫含量(liang)較(jiao)高，與鐵作用生成疏松的硫化亞(ya)鐵。此硫化亞(ya)鐵在溶液(ye)及氣(qi)流的機械沖刷下剝(bo)落，如此反復進行(xing)使腐蝕加劇(ju)。

1.2電化學腐蝕

此種腐蝕是(shi)在有水及電解質存在時發生的(de)腐蝕，栲膠脫(tuo)硫液對碳鋼設備的(de)腐蝕基(ji)本上屬于由氧擴散控制的(de)電化(hua)學腐蝕。

栲(kao)膠(jiao)法脫(tuo)硫(liu)是典型(xing)的(de)(de)二元濕式(shi)氧(yang)化法脫(tuo)硫(liu)，栲(kao)膠(jiao)脫(tuo)硫(liu)液是強電解質溶(rong)液，偏釩酸鈉和醌態栲(kao)膠(jiao)本身是強氧(yang)化劑，由于(yu)各個設備所處(chu)的(de)(de)工藝(yi)狀態不同(tong)，則(ze)不同(tong)部位(wei)的(de)(de)金屬的(de)(de)電位(wei)不同(tong)，產生(sheng)電化學(xue)腐(fu)蝕。

脫硫工序碳鋼設備的腐蝕主要是氧的去極化過程造成，首先是氧遷移到陰極，而后在陰極上發生離子化的過程，即空氣中的氧分子穿過空氣與電解質的界面，然后靠對流通過相當厚的電解液，最后要到達金屬鐵的表面，氧分子必須通過被吸附在金屬表面不動的一層溶液擴散到達金屬表面。如果金屬表面已生成有腐蝕產物，氧分子必須在越過腐蝕產物層，更增加了氧分子擴散阻力由于碳鋼設備表面不同部位，具有不同的吸附能力和不同的接觸活性，氧擴散到表面的阻力不同，擴散的量也不同，因此各部位電位也不同。碳鋼的表面和含氧較多的脫硫液相接觸的部位氧的去極化作用強，電位較高為陰極（因氧的濃度高，奪取電子能力強），而與含氧較少的脫硫液相接觸的金屬電位低成為陽極，形成氧的濃差電池使陽極遭到腐蝕。同時氧濃差電池使硫疤下H⁺富集，酸性增強。

電極過程如下：

陰極區：O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-

陽極區：Fe-2e^-→Fe²⁺

腐蝕產物：Fe²⁺+2OH^-→Fe(OH)₂↓

有氧存在進一步氧化：

4Fe(OH)₂+O₂+2H₂O→4Fe(OH)₂↓

褐色氫氧化鐵在溶液中溶解度比氫氧化亞鐵更小，腐蝕產物疏松、脆而多空，不能阻止金屬鐵繼續腐蝕，最后轉化為更復雜的鐵銹（以nFe·mFe₂O₃·pH₂O表示(shi)）。腐蝕產物的(de)成分和結構是決定(ding)腐蝕速(su)度的(de)重(zhong)要因(yin)素。

2、該廠脫硫各設備腐蝕情況及原因分析

自脫硫開車(che)以(yi)來，初期開車(che)生產狀況(kuang)很不正(zheng)常，系統(tong)懸浮硫高，硫泡沫浮選不出來，設(she)備腐蝕嚴重。后對(dui)系統(tong)進行了(le)流(liu)程及設(she)備改造，生產逐步(bu)轉向(xiang)正(zheng)常，各(ge)項指(zhi)標也達到正(zheng)常。

2.1造成各設備腐蝕的因素可能有以下幾種：

（1）開車初期(qi)的幾個月，脫硫系統進行空運(yun)轉，空循環，期(qi)間未加任何原(yuan)(yuan)料，最后測試分析結果溶液(ye)呈酸性，這(zhe)有(you)可能是腐蝕碳鋼設備的一種原(yuan)(yuan)因。

（2）系(xi)(xi)統運(yun)行(xing)狀況不正常，硫回收(shou)系(xi)(xi)統不能運(yun)行(xing)，系(xi)(xi)統懸(xuan)浮硫較高(gao)，最高(gao)時到達3～5g/L，硫泡沫粘度大，硫顆粒細(xi)小，使(shi)各設(she)備積硫嚴重，形成電(dian)化學腐(fu)蝕的部位多(duo)，疤下腐(fu)蝕嚴重。同時懸(xuan)浮硫高(gao)，造成副反應加劇(ju)。

（3）在系統改造之前，系統副產物Na2SO4（即最終的氧化產物）含量高，若溶液中Na2SO4>40g/L，系統設備已有很大腐蝕；若溶液中Na₂SO₄>80g/L，則設備腐蝕相當嚴重。而我廠Na₂SO₄含量最高達128g/L，很少在40g/L以下，對設備已造成了相當嚴重的腐蝕。經過改造之后，Na₂SO₄含量基本控制在40g/L以(yi)下(xia)，此種腐蝕(shi)(shi)因素減少了(le)對(dui)設(she)備(bei)的腐蝕(shi)(shi)，但以(yi)前對(dui)設(she)備(bei)造成(cheng)的腐蝕(shi)(shi)已(yi)不可修復。

（4）水(shui)煤氣(qi)與脫(tuo)硫液接觸(chu)面的腐(fu)蝕(shi)(shi)較嚴重(zhong)，因為此處(chu)的化(hua)學腐(fu)蝕(shi)(shi)及(ji)電化(hua)學腐(fu)蝕(shi)(shi)均存在，以至于設備腐(fu)蝕(shi)(shi)嚴重(zhong)。

（5）如果溶液中Cl^-存在時，副反應產物SO4^2-與原料中帶入的體積很小的Cl^-能夠穿透金屬表面保護膜，使陽極產生去極化作用，加劇腐蝕。我廠用過的純堿有兩種，一種含[Cl^-]為0.31%；另一種含[Cl^-]為0.23%，脫硫貧液中含[Cl^-]為0.67%。有相當長一段時間SO4^2-含量較高，與溶液中存在的[Cl^-]共同加劇了設備的腐(fu)蝕。另外，脫(tuo)硫崗位東鄰鹽酸(suan)吸收崗位，氯(lv)化氫曾發生過多次泄漏，對脫(tuo)硫設備也有影(ying)響(xiang)。

2.2脫硫各設備腐蝕情況：

（1）高(gao)(gao)位槽(cao)：此設備(bei)(bei)是再(zai)生槽(cao)浮選出(chu)來的(de)的(de)硫(liu)泡沫進行加熱分(fen)層的(de)設備(bei)(bei)，內有蒸汽(qi)盤(pan)(pan)管(guan)，最(zui)初的(de)高(gao)(gao)位槽(cao)及(ji)盤(pan)(pan)管(guan)均為碳鋼材質，壁厚為10mm，后更換一(yi)新(xin)不銹鋼槽(cao)，盤(pan)(pan)管(guan)也改為不銹鋼材質。因為硫(liu)泡沫在槽(cao)內應(ying)加熱到(dao)60℃，而實際上(shang)經(jing)常(chang)超過此溫度，副(fu)反(fan)應(ying)嚴重，懸浮硫(liu)高(gao)(gao)，底部(bu)(bu)硫(liu)膏(gao)含有副(fu)鹽多，且電化學腐蝕嚴重。在更換前(qian)，槽(cao)底部(bu)(bu)管(guan)段(duan)及(ji)法蘭(lan)、槽(cao)下部(bu)(bu)約直(zhi)徑(jing)1.5m范圍的(de)器壁大面積(ji)腐蝕，出(chu)現較(jiao)大漏洞。高(gao)(gao)位槽(cao)是脫(tuo)硫(liu)設備(bei)(bei)中腐蝕最(zui)嚴重的(de)設備(bei)(bei)。

（2）硫泡沫槽：此設備是在2000年6月改造過程中新增加的設備，直徑為φ2800mm，體積為14m³，內部未做防腐處理，內部有蒸汽盤管，材質為碳鋼。再生槽浮選出來的硫泡沫先流進硫泡沫槽然后由泡沫泵打入高位槽，因此槽直徑較大，積硫嚴重，電化學腐蝕嚴重，硫泡沫槽是繼高位槽之后的最易腐蝕的設備。在2002年5月大檢修中更換為直徑φ1600mm，體積為5m³的新設備，內(nei)部做防腐(fu)處(chu)理。

（3）脫硫塔：脫硫塔直徑為φ2400mm，高為35560mm，壁厚10mm，材質為碳鋼，內裝4層聚丙烯階梯環填料，每層填料高度為2940mm，填料層之間有液體再分布器，共3層。在脫硫塔內水煤氣與脫硫液逆流接觸，溶液中的Na₂CO₃吸收H₂S，同時發生析硫反應。脫硫塔內的腐蝕既有化學腐蝕，又有電化學腐蝕，腐蝕嚴重的部位在脫硫塔底層填料底部，煤氣進塔后首先和B入孔下470mm處接觸，氣流直接沖刷對側器壁，此處H₂S濃度高，HS^-濃度最高，PH值最低，此處最易腐蝕：積液及Na₂SO₄等副鹽也是設備腐(fu)蝕(shi)(shi)的一個因素。2001年曾在下層(ceng)填料底部(bu)發生過(guo)煤(mei)氣泄漏(lou)，進(jin)行(xing)修(xiu)補。在2002年5月大檢修(xiu)中，發現脫硫(liu)(liu)(liu)塔下層(ceng)填料底部(bu)減薄平(ping)均3mm，環狀處(chu)腐(fu)蝕(shi)(shi)嚴重，以脫硫(liu)(liu)(liu)塔東南部(bu)為(wei)最，在脫硫(liu)(liu)(liu)塔內(nei)部(bu)手摸有凹凸不平(ping)感覺，同時底層(ceng)填料箅(bi)子(zi)(zi)板腐(fu)蝕(shi)(shi)已有部(bu)分脫落。檢修(xiu)過(guo)程中對(dui)B入孔下470mm處(chu)進(jin)行(xing)了加強(qiang)，更換腐(fu)蝕(shi)(shi)的箅(bi)子(zi)(zi)板和工字鋼支架為(wei)不銹鋼材質，并對(dui)下部(bu)進(jin)行(xing)了防(fang)腐(fu)。

（4）噴射(she)氧化(hua)再生槽：此(ci)設備是(shi)還原態栲(kao)膠(jiao)氧化(hua)為氧化(hua)態栲(kao)膠(jiao)及浮選(xuan)硫泡沫(mo)的(de)設備，分內筒(tong)、外(wai)(wai)筒(tong)和擴大部(bu)分三個部(bu)分，由于(yu)溶液中存在的(de)懸浮硫，在內筒(tong)的(de)底(di)部(bu)及外(wai)(wai)筒(tong)的(de)底(di)部(bu)均有一定(ding)厚(hou)度(du)的(de)積(ji)硫，在2002年5月(yue)大檢修中，測壁(bi)厚(hou)發(fa)現外(wai)(wai)筒(tong)底(di)部(bu)有3處(chu)腐(fu)蝕減薄(bo)，出現漏點；噴射(she)管外(wai)(wai)壁(bi)腐(fu)蝕嚴重，δmin=3mm，壁(bi)厚(hou)平(ping)均為9.2mm。

溶(rong)液(ye)反應槽及(ji)貧液(ye)槽底(di)部法蘭腐蝕，有(you)漏點。

綜合各(ge)設(she)備腐蝕(shi)情況，在積硫(liu)較(jiao)多的部(bu)位，設(she)備腐蝕(shi)較(jiao)嚴重(zhong)。脫硫(liu)工序各(ge)設(she)備均有不同程度(du)的腐蝕(shi)。

3、減少腐蝕的方法及措施

（1）應使溶液再生良好，盡量減少副反應，減少Na₂S2O₃等副產物的生成，同時要保證溶液中有適量的釩酸鹽，力求防止氧化過度及空氣與溶液接觸時間過長，以盡量減少Na₂S2O₄的大量生成。溶液中Na₂S2O₄含量(liang)應(ying)嚴格控制(zhi)在40g/L以(yi)下，越低越好(hao)。

（2）應保證(zheng)溶(rong)液組分(fen)(fen)含(han)量(liang)適宜(yi)，使(shi)析硫(liu)顆粒較大，便于分(fen)(fen)離，并加(jia)強過濾以盡(jin)量(liang)降(jiang)低溶(rong)液中的懸浮硫(liu)，減少設備積硫(liu)。

（3）對于易積硫的設備及管道，應適(shi)時進行定(ding)期排放，防(fang)止(zhi)硫沉積。

（4）盡量減少[Cl^-]的帶入。

（5）對于易發生嚴重(zhong)腐(fu)蝕(shi)的(de)設備，如再生槽，最好能夠在內部做不銹鋼襯里，防止此(ci)重(zhong)要設備因腐(fu)蝕(shi)而(er)影響生產(chan)。

  使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環保網”

相關文章