摘要:介紹了(le)以工業生產次磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)鈉廢渣(zha)、五氧化(hua)(hua)(hua)二(er)磷(lin)(lin)(lin)為(wei)(wei)(wei)原料(liao)，氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)作(zuo)為(wei)(wei)(wei)載氣(qi)(qi)(qi)及保(bao)護氣(qi)(qi)(qi)，制備優質(zhi)磷(lin)(lin)(lin)烷的工藝。通過(guo)實驗得(de)(de)出最佳工藝條件：廢渣(zha)與五氧化(hua)(hua)(hua)二(er)磷(lin)(lin)(lin)質(zhi)量(liang)比為(wei)(wei)(wei)1.00∶0.16，煅燒溫度為(wei)(wei)(wei)650 ℃，煅燒時間為(wei)(wei)(wei)15～20 min，氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)流速為(wei)(wei)(wei)30 mL/min。在該工藝條件下，磷(lin)(lin)(lin)烷產率(lv)為(wei)(wei)(wei)5.18%。制得(de)(de)的磷(lin)(lin)(lin)烷粗產品雜質(zhi)含(han)量(liang)低(di)(di)，可(ke)直接作(zuo)為(wei)(wei)(wei)熏蒸氣(qi)(qi)(qi)使用及作(zuo)為(wei)(wei)(wei)高溫分(fen)解制備高純黃磷(lin)(lin)(lin)的原料(liao)，也可(ke)通過(guo)低(di)(di)溫冷凍純化(hua)(hua)(hua)技(ji)術制備高純磷(lin)(lin)(lin)烷；同時，得(de)(de)到的磷(lin)(lin)(lin)烷產品雜質(zhi)含(han)量(liang)低(di)(di)、含(han)磷(lin)(lin)(lin)量(liang)≥16%（質(zhi)量(liang)分(fen)數），可(ke)作(zuo)為(wei)(wei)(wei)飼(si)料(liao)級磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)鈣(gai)鹽使用。

關鍵詞:次磷(lin)酸鈉  磷(lin)烷  亞磷(lin)酸鈣(gai)  磷(lin)酸三鈣(gai)  綜合(he)利用

次磷(lin)酸(suan)(suan)鈉是磷(lin)化工重(zhong)要產品之一(yi)，通常作為化學鍍還原劑使用[1]，其工業制備(bei)工藝過程可(ke)分為一(yi)步(bu)法(fa)、兩(liang)步(bu)法(fa)和彼斯特里茨法(fa)，其中一(yi)步(bu)法(fa)是將(jiang)黃磷(lin)、氧化鈣和碳酸(suan)(suan)鈉三(san)種原料的(de)混合水溶液加熱(re)反應(ying)而直接(jie)制得(de)(de)次磷(lin)酸(suan)(suan)鈉，由于(yu)該法(fa)可(ke)以制得(de)(de)較(jiao)濃的(de)次磷(lin)酸(suan)(suan)鈉溶液，耗能(neng)低，產品收率高，因此被廣泛采用。

但采(cai)用(yong)一步法(fa)生產次(ci)磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈉(na)的(de)同時，也(ye)產生了含有(you)大(da)量亞(ya)磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈣(gai)的(de)工業廢渣。生產實踐證明，每生產1 t次(ci)磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈉(na)，可產生約2 t亞(ya)磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈣(gai)干渣。這種(zhong)(zhong)干渣中(zhong)亞(ya)磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈣(gai)質量分數約為80%，還(huan)含有(you)氫氧化鈣(gai)和碳酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈣(gai)等雜(za)質。目前(qian)，國內有(you)關廠家對其治(zhi)理(li)的(de)方(fang)法(fa)有(you)兩種(zhong)(zhong)：第一是(shi)高溫(wen)煅燒法(fa)制備優(you)質動物飼料添(tian)加劑(ji)——磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)三鈣(gai)[2]；第二是(shi)先與(yu)碳酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈉(na)復(fu)(fu)分解(jie)反應(ying)制備出亞(ya)磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈉(na)，再以其為原料通過陽離子(zi)交(jiao)換樹脂法(fa)制備亞(ya)磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)[3，4]。第一種(zhong)(zhong)方(fang)法(fa)雖工藝簡單，但利潤相對較低；第二種(zhong)(zhong)方(fang)法(fa)工藝復(fu)(fu)雜(za)，操作困難，易產生環(huan)境二次(ci)污(wu)染。

筆(bi)者(zhe)以(yi)亞磷(lin)(lin)(lin)酸鈣廢渣(zha)為(wei)原料(liao)(liao)，五氧化(hua)二磷(lin)(lin)(lin)為(wei)添加劑(ji)，氮氣(qi)作(zuo)為(wei)載氣(qi)及保護氣(qi)，制取(qu)(qu)(qu)優(you)質(zhi)磷(lin)(lin)(lin)烷(wan)的(de)新工藝(yi)，制取(qu)(qu)(qu)的(de)磷(lin)(lin)(lin)烷(wan)可(ke)直接作(zuo)為(wei)保鮮氣(qi)使(shi)用或作(zuo)為(wei)高(gao)溫(wen)分解(jie)制取(qu)(qu)(qu)高(gao)純(chun)黃磷(lin)(lin)(lin)的(de)原料(liao)(liao)氣(qi)[5]，也(ye)可(ke)以(yi)進一(yi)步(bu)分離提純(chun)制取(qu)(qu)(qu)高(gao)純(chun)磷(lin)(lin)(lin)烷(wan)。該(gai)工藝(yi)在(zai)獲得高(gao)附加值優(you)質(zhi)磷(lin)(lin)(lin)烷(wan)的(de)同(tong)時還(huan)可(ke)獲得含磷(lin)(lin)(lin)量≥16%（質(zhi)量分數）的(de)優(you)質(zhi)磷(lin)(lin)(lin)酸鈣鹽(yan)動(dong)物飼(si)料(liao)(liao)添加劑(ji)，無污(wu)染(ran)物排放，具有較高(gao)的(de)社會效(xiao)益，環境(jing)效(xiao)益和經濟(ji)效(xiao)益。該(gai)工藝(yi)國內外未見報道。

1  實驗部分

1.1  亞磷(lin)酸鈣廢渣預處(chu)理

由于亞(ya)(ya)磷酸鈣(gai)鮮渣中(zhong)含(han)有接近50%（質量分數）的(de)水分，粘稠(chou)不(bu)易分散破(po)碎，為防止廢渣中(zhong)水分提前(qian)與五氧化二磷反應及保證煅燒時產生的(de)磷烷(wan)能夠及時擴散到載氣中(zhong)去，必(bi)須對亞(ya)(ya)磷酸鈣(gai)廢渣進行(xing)預干(gan)燥(zao)和粉碎處理。稱(cheng)取50 g亞(ya)(ya)磷酸鈣(gai)鮮渣，在恒溫干(gan)燥(zao)箱中(zhong)，105 ℃下(xia)干(gan)燥(zao)至恒重，然后粉碎至粒徑≤2 mm，備(bei)用。

1.2  磷(lin)烷制備

準確稱(cheng)取1.00 g經過預(yu)處理的亞磷(lin)酸(suan)鈣(gai)廢渣，加(jia)入0.16 g的五氧化(hua)二磷(lin)，攪拌均(jun)勻后(hou)(hou)，放入U型(xing)石(shi)(shi)英(ying)管(guan)中，向填料后(hou)(hou)的U型(xing)石(shi)(shi)英(ying)管(guan)中通入流速(su)為30 mL/min的氮氣(qi)，趕走U型(xing)石(shi)(shi)英(ying)管(guan)及廢渣中的空氣(qi)，從U型(xing)石(shi)(shi)英(ying)管(guan)中出(chu)來的氣(qi)體經過有效氯(lv)(lv)5%（質(zhi)量分(fen)數）的次氯(lv)(lv)酸(suan)鈉溶液；將U型(xing)石(shi)(shi)英(ying)管(guan)置(zhi)入預(yu)先(xian)升溫(wen)到所(suo)需(xu)溫(wen)度的可控溫(wen)加(jia)熱爐內，使石(shi)(shi)英(ying)管(guan)內的廢渣高溫(wen)分(fen)解，保持氮氣(qi)流速(su)，分(fen)解產(chan)生的磷(lin)烷及其他雜(za)質(zhi)氣(qi)體被(bei)次氯(lv)(lv)酸(suan)鈉溶液吸收，反應(ying)裝置(zhi)見圖1。反應(ying)完(wan)畢后(hou)(hou)，測定次氯(lv)(lv)酸(suan)鈉溶液中磷(lin)、砷、碳含(han)量，從而(er)得知所(suo)制取磷(lin)烷的產(chan)率及各雜(za)質(zhi)組(zu)分(fen)含(han)量；同時，待U型(xing)石(shi)(shi)英(ying)管(guan)內固體產(chan)品冷卻(que)后(hou)(hou)卸出(chu)，對其成分(fen)進行檢測。

1.3  分(fen)析方法

1.3.1  亞(ya)磷酸鈣的測定(ding)

取1.00 g經(jing)預處理的工(gong)業(ye)生(sheng)產次磷酸鈉(na)(na)廢渣(zha)和(he)1 g無水碳(tan)酸鈉(na)(na)置于(yu)燒杯中(zhong)(zhong)(zhong)，加50 mL水溶解(jie)。在(zai)80 ℃水浴中(zhong)(zhong)(zhong)加熱4 h后(hou)抽濾，用(yong)1∶1的鹽酸調節濾液pH至(zhi)中(zhong)(zhong)(zhong)性，定容于(yu)100 mL容量(liang)瓶中(zhong)(zhong)(zhong)。參考《工(gong)業(ye)次磷酸鈉(na)(na)》（HG/T 3253－2000）中(zhong)(zhong)(zhong)的分析方法，對產品中(zhong)(zhong)(zhong)亞(ya)磷酸鈉(na)(na)含(han)量(liang)進行測定，再換算(suan)成(cheng)亞(ya)磷酸鈣的量(liang)。

1.3.2  次氯酸鈉溶液中磷、砷、碳、氟含量(liang)測定

采(cai)(cai)用(yong)電感耦合等離子體發射光譜(pu)儀測定次(ci)氯酸(suan)鈉溶(rong)液中磷和砷含(han)量(liang)；采(cai)(cai)用(yong)沉淀法測定次(ci)氯酸(suan)鈉溶(rong)液中碳含(han)量(liang)；采(cai)(cai)用(yong)氟離子選擇性電極法測定次(ci)氯酸(suan)鈉溶(rong)液中氟含(han)量(liang)。

1.3.3  磷(lin)(lin)酸鈣(gai)鹽(yan)產品中(zhong)鈣(gai)、磷(lin)(lin)、砷、重金屬、氟含量測定

準(zhun)確稱取(qu)1.00 g磷酸(suan)鈣(gai)鹽產(chan)品，溶(rong)于5 mL 1:1（體(ti)積比）鹽酸(suan)中(zhong)，溶(rong)解完全后，進行抽濾，濾液(ye)定(ding)容(rong)于100 mL容(rong)量瓶中(zhong)。采用(yong)電(dian)感(gan)耦合等離(li)子體(ti)發射光譜儀測(ce)定(ding)溶(rong)液(ye)中(zhong)鈣(gai)、磷、砷和(he)重金(jin)屬含量；采用(yong)氟離(li)子選擇性電(dian)極法(fa)測(ce)定(ding)磷酸(suan)鈣(gai)鹽溶(rong)液(ye)中(zhong)氟含量。

2  結果與討論

為了探(tan)索該工藝的最(zui)佳(jia)工況條件，進行了煅燒溫度，煅燒時(shi)間，五氧化(hua)二磷添加量，氮氣流速等一系(xi)列條件實(shi)驗。

2.1  煅燒溫(wen)度選擇實驗

煅燒溫度是本工藝最重要的影響因素，煅燒溫度低，廢渣分解不充分，使固體產品中殘留大量未分解亞磷酸鈣，使磷烷產率降低，煅燒溫度過高，廢渣中的亞磷酸鈣雖分解完全，但高溫也會使磷烷產生分解，降低磷烷的產率。不同煅燒溫度對磷烷產率及廢渣中亞磷酸鈣的影響見圖2。

圖2  煅燒溫度對磷烷收率及亞磷酸鈣的影響

由(you)圖2可見，當煅(duan)燒(shao)溫度(du)在(zai)650 ℃時，磷烷(wan)產率最高，廢渣(zha)中的亞磷酸(suan)鈣(gai)幾乎分解(jie)完全。因此，煅(duan)燒(shao)的最佳溫度(du)應選擇在(zai)650 ℃左右(you)。

2.2  煅燒時間選擇實(shi)驗(yan)

煅燒時間也是影響磷烷產率的因素之一，煅燒時間短，廢渣分解反應不完全，磷烷產率低，如果煅燒時間長，雖對磷烷產率無明顯影響，但浪費大量電能。煅燒時間對磷烷產率及廢渣中亞磷酸鈣的影響見圖3。

圖3  煅燒時間對磷烷產率及亞磷酸鈣的影響

由(you)圖3可知，當煅(duan)燒(shao)溫度(du)650 ℃時(shi)，煅(duan)燒(shao)時(shi)間達到(dao)15 min后，磷(lin)烷產率不再(zai)增加。因此，最佳煅(duan)燒(shao)溫度(du)應選擇在15～20 min。

2.3  氮氣流速選擇實驗

氮氣在本工藝中作為磷烷的載氣及保護氣使用，在廢渣高溫分解前，必須用氮氣將U型石英管及廢渣中的空氣趕凈，防止分解產生的磷烷被氧氣氧化，其流速對磷烷產率有明顯影響，如果氮氣流速較低，廢渣高溫分解產生的磷烷不能及時離開高溫系統，磷烷就會被高溫分解，降低磷烷產率；如果氮氣流速較高，會帶走大量熱量，降低系統溫度，在分解時間一定的條件下，影響亞磷酸鈣分解率，同時過量的氮氣也會造成資源浪費，增加成本。氮氣流速對磷烷產率及廢渣中亞磷酸鈣的影響見圖4。

圖 4  氮氣流速對磷烷收率及亞磷酸鈣的影響

由圖4可知，氮氣(qi)的最佳流速為30 mL/min。另外，在本(ben)工藝(yi)中，氮氣(qi)可在分離出磷(lin)烷產品之后，繼續作為載氣(qi)及保護氣(qi)使用，節約(yue)資源及成本(ben)。

2.4  五氧(yang)化二磷添加量選擇實驗

在廢渣原料中添加五氧化二磷主要有兩個作用，第一是吸收廢渣中亞磷酸鈣分解產生的水，減少磷烷產品中水蒸氣含量，降低后期對磷烷低溫冷凍分離時水蒸氣的影響；第二是增加固體磷酸鈣鹽產品中的磷含量，因為磷烷帶走了廢渣中亞磷酸鈣含有的近25%（質量分數）的磷元素，使分解后的廢渣含磷量在13%左右，含量磷太低，不能夠做為動物飼料添加劑。因此，五氧化二磷的最佳添加量主要通過磷酸鈣鹽產品中的磷含量決定。磷酸鈣鹽含磷量與五氧化二磷添加量關系見圖5。

由(you)圖5可知，當五(wu)氧(yang)化(hua)二(er)磷(lin)(lin)(lin)添加(jia)量(liang)為(wei)0.16 g時，磷(lin)(lin)(lin)酸鈣(gai)鹽(yan)產品中含(han)磷(lin)(lin)(lin)量(liang)已達到16%以(yi)上，可以(yi)作(zuo)為(wei)動物飼(si)料添加(jia)劑(ji)使用。但如果五(wu)氧(yang)化(hua)二(er)磷(lin)(lin)(lin)添加(jia)量(liang)繼續增加(jia)，會加(jia)大添加(jia)五(wu)氧(yang)化(hua)二(er)磷(lin)(lin)(lin)所帶來的成本(ben)，另外會使磷(lin)(lin)(lin)酸鈣(gai)鹽(yan)產品中磷(lin)(lin)(lin)酸氫鈣(gai)的量(liang)大幅增加(jia)，影響(xiang)作(zuo)為(wei)飼(si)料添加(jia)劑(ji)使用效果。

2.5  磷(lin)烷產品及磷(lin)酸(suan)鈣鹽產品質量分析

目前，次磷酸(suan)鈉廢渣(zha)為(wei)原(yuan)料制取(qu)的(de)磷烷主要通過次氯(lv)(lv)酸(suan)鈉溶液吸收，然后(hou)對次氯(lv)(lv)酸(suan)鈉溶液中(zhong)的(de)各(ge)種元(yuan)素采用不同(tong)手段進行檢(jian)測，借此獲得(de)制取(qu)的(de)磷烷產品的(de)質量(liang)分析結果。經檢(jian)測，制得(de)磷烷產品中(zhong)砷化氫未檢(jian)出，二氧(yang)化碳約1.35%（質量(liang)分數），氟化氫未檢(jian)出，主要成分為(wei)磷烷和氮氣。

得到(dao)的磷(lin)酸(suan)鈣(gai)鹽產(chan)品組成(cheng)為(wei)：含磷(lin)量(liang)(liang)(liang)為(wei)16.22%，含鈣(gai)量(liang)(liang)(liang)為(wei)34.25%（質量(liang)(liang)(liang)分數），氟(fu)未檢出(chu)，含砷量(liang)(liang)(liang)為(wei)0.000 9%（質量(liang)(liang)(liang)分數），含重金屬量(liang)(liang)(liang)(以鉛(qian)計)為(wei)0.001 9%，滿足云(yun)南省飼(si)料級(ji)磷(lin)酸(suan)三鈣(gai)產(chan)品質量(liang)(liang)(liang)一級(ji)品要(yao)求。

3  結論

以(yi)工業生(sheng)產(chan)次磷酸鈉廢(fei)渣(zha)為(wei)原料，五氧化二(er)磷為(wei)添加劑，制取(qu)磷烷工藝的最佳條件(jian)為(wei)廢(fei)渣(zha)與添加的五氧化二(er)磷質(zhi)量比為(wei)1.00∶0.16，煅燒溫度650 ℃，煅燒時間15～20 min，氮氣(qi)流速為(wei)30 mL/min，磷烷產(chan)率為(wei)5.18%。

本工藝解(jie)決了廢渣因(yin)堆放(fang)、填埋及不經處(chu)理(li)使(shi)用(yong)所造成(cheng)的環(huan)境(jing)污(wu)染，獲(huo)得了高附加值的磷(lin)烷產(chan)品，同時也(ye)得到了滿足(zu)優級品飼料添加劑(ji)要(yao)求(qiu)的磷(lin)酸(suan)鈣鹽產(chan)品，具(ju)有較(jiao)高的經濟效(xiao)(xiao)益(yi)(yi)、環(huan)境(jing)效(xiao)(xiao)益(yi)(yi)及社會效(xiao)(xiao)益(yi)(yi)。

參考文獻：

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