摘(zhai)　要:從聚合(he)(he)(he)反應的(de)角度,介紹了羧(suo)酸類聚合(he)(he)(he)物、磺(huang)酸類聚合(he)(he)(he)物、含磷水(shui)溶性聚合(he)(he)(he)物以及新(xin)型(xing)綠色聚合(he)(he)(he)物等(deng)水(shui)處 理(li)阻(zu)(zu)垢劑的(de)研(yan)究進(jin)展,并提出了今(jin)后(hou)發展水(shui)處理(li)阻(zu)(zu)垢劑的(de)一些建議。

關鍵詞(ci):聚(ju)合物;阻(zu)垢劑;水(shui)處理;建議(yi)

水處理(li)阻(zu)垢劑(ji)從問世發展到現在,藥劑(ji)配(pei)(pei)方(fang)經 歷了無(wu)機(ji)(ji)鹽(yan)類(lei)、有機(ji)(ji)膦酸(suan)鹽(yan)類(lei)以及(ji)聚(ju)合物(wu)類(lei)等(deng)。聚(ju) 合物(wu)類(lei)藥劑(ji)由于它(ta)對磷(lin)酸(suan)鈣(gai)(gai)垢具有獨(du)特高效的(de)抑制 能(neng)(neng)力而(er)進(jin)入水處理(li)藥劑(ji)或配(pei)(pei)方(fang)的(de)行列。據目前(qian)的(de)研(yan) 究和應用表明,不但出現了能(neng)(neng)抑制碳(tan)酸(suan)鈣(gai)(gai)垢、硫酸(suan)鈣(gai)(gai) 垢、磷(lin)酸(suan)鈣(gai)(gai)垢的(de)共聚(ju)物(wu),同時也出現了抑制鋅(xin)垢、鐵 垢和其它(ta)污垢的(de)共聚(ju)物(wu)。

1　共聚物類阻垢分散劑

共(gong)(gong)(gong)(gong)聚(ju)物(wu)(wu)類阻(zu)垢(gou)分散(san)劑(ji)是20世紀80年(nian)代(dai)發展起 來的(de)一類水處(chu)理藥劑(ji)。共(gong)(gong)(gong)(gong)聚(ju)物(wu)(wu)中(zhong)的(de)羧基是阻(zu)碳酸(suan)(suan)鈣(gai) 垢(gou)、硫酸(suan)(suan)鈣(gai)垢(gou)的(de)主(zhu)要官(guan)(guan)能(neng)(neng)(neng)團(tuan)(tuan),而羥基、酰胺基等有(you)利(li) 于阻(zu)磷酸(suan)(suan)鈣(gai)垢(gou),特別是磺(huang)酸(suan)(suan)基對(dui)磷酸(suan)(suan)鈣(gai)垢(gou)有(you)良好的(de) 抑制(zhi)能(neng)(neng)(neng)力(li),能(neng)(neng)(neng)有(you)效地分散(san)金屬氧化物(wu)(wu)、穩定鋅和有(you)機 磷酸(suan)(suan)。因(yin)此人們可利(li)用(yong)具(ju)有(you)不(bu)同(tong)官(guan)(guan)能(neng)(neng)(neng)團(tuan)(tuan)的(de)單體或(huo)它 們的(de)不(bu)同(tong)構成比,共(gong)(gong)(gong)(gong)聚(ju)成具(ju)有(you)特殊(shu)水處(chu)理功(gong)能(neng)(neng)(neng)的(de)共(gong)(gong)(gong)(gong) 聚(ju)物(wu)(wu),從而陸續開發出了一系列帶多種官(guan)(guan)能(neng)(neng)(neng)團(tuan)(tuan)的(de)二(er) 元(yuan)、三元(yuan)甚(shen)至四元(yuan)共(gong)(gong)(gong)(gong)聚(ju)物(wu)(wu)。

1.1　羧酸類共聚物

羧酸(suan)(suan)類(lei)聚(ju)(ju)合物(wu)阻垢劑是由丙(bing)(bing)烯酸(suan)(suan)(AA)、馬來(lai)酸(suan)(suan) 或馬來(lai)酸(suan)(suan)酐(MA)通過均聚(ju)(ju)或與其(qi)它單體(ti)共聚(ju)(ju)形成 的一類(lei)水(shui)溶性(xing)高(gao)分子物(wu)質,主要有聚(ju)(ju)丙(bing)(bing)烯酸(suan)(suan)及其(qi)鈉 鹽(PAA)、聚(ju)(ju)甲基丙(bing)(bing)烯酸(suan)(suan)(PMAA)、水(shui)解馬來(lai)酸(suan)(suan) (HPMA)、馬來(lai)酸(suan)(suan)—丙(bing)(bing)烯酸(suan)(suan)共聚(ju)(ju)物(wu)(MA-AA)等。

此類阻垢(gou)(gou)分散(san)劑(ji)(ji)起作用(yong)的(de)(de)是(shi)聚合(he)(he)(he)物中(zhong)(zhong)的(de)(de)COOH 基團,它對Ba2+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Cu2+等離子具有(you) 較強(qiang)的(de)(de)螯合(he)(he)(he)能力,不僅有(you)分散(san)和(he)(he)凝聚作用(yong),還能在無 機結(jie)晶(jing)過程中(zhong)(zhong)干擾晶(jing)格的(de)(de)正常排列,從而達(da)到(dao)阻垢(gou)(gou) 和(he)(he)防垢(gou)(gou)的(de)(de)目的(de)(de)。20世紀80年代,國內就有(you)工(gong)業品 投放市場,并在工(gong)業生產(chan)中(zhong)(zhong)得(de)到(dao)廣泛應用(yong)。目前(qian)研 究的(de)(de)重點是(shi)通過改變單體或(huo)引發劑(ji)(ji)來(lai)合(he)(he)(he)成新的(de)(de)共聚 物以(yi)提高產(chan)品的(de)(de)綜合(he)(he)(he)性能。

1.1.1　丙烯酸類共聚物(wu)

丙烯(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)類共(gong)聚物(wu)是(shi)國內(nei)開發(fa)(fa)最(zui)早(zao)的(de)共(gong)聚物(wu)類阻 垢劑,以丙烯(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)為(wei)主要單(dan)體,對鈣和鎂等(deng)離子具有較 強的(de)螯合能力,其生產成(cheng)本(ben)低,用量少,對環境(jing)無污 染,不滋養菌藻(zao),一直受到人們的(de)重(zhong)視。20世紀80 年(nian)代(dai)中期,國內(nei)丙烯(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)/丙烯(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)甲酯共(gong)聚物(wu)開發(fa)(fa)成(cheng) 功。此(ci)后,有關這方面的(de)研究開發(fa)(fa)成(cheng)為(wei)20世紀90 年(nian)代(dai)初的(de)熱點。

崔小(xiao)明等[1]以水為(wei)溶劑(ji)(ji)、過硫酸(suan)(suan)銨為(wei)引發劑(ji)(ji)、 2-丙烯酰胺基-2-甲(jia)基丙磺酸(suan)(suan)(AMPS)等為(wei)原 料,合成了AA/AMPS/MA三元共聚物(wu)。試驗結果 表明,該共聚物(wu)不僅(jin)具有(you)優異的抑制(zhi)碳酸(suan)(suan)鈣垢(gou)、磷酸(suan)(suan) 鈣垢(gou),穩定(ding)鋅鹽和(he)分散氧化鐵的性(xing)能,而且還具有(you)較 好的緩蝕性(xing)能,是一種(zhong)性(xing)能優異的水質穩定(ding)劑(ji)(ji)。

金棟[2]以異(yi)丙(bing)烯膦酸(suan)(IPPA)、丙(bing)烯酸(suan)(AA)和 丙(bing)烯酸(suan)羥丙(bing)酯(HPA)為(wei)單體,水為(wei)溶劑,過硫酸(suan)銨 為(wei)引發劑合成了IPPA/AA/HPA三元共聚物(wu),并(bing)對(dui) 其(qi)阻垢和緩蝕性(xing)能進(jin)行了研究,結果表明,該共聚物(wu) 不僅具有優異(yi)的阻垢分(fen)散(san)性(xing)能,而且對(dui)碳鋼也有很 好的緩蝕作用。

于躍芹等(deng)[3]以衣康(kang)酸(suan)和(he)丙烯酸(suan)為單(dan)體(ti),采用水 溶液自由基聚(ju)合(he)反(fan)應(ying)(ying),合(he)成了IA/AA共(gong)聚(ju)物(wu)(wu),用正(zheng) 交(jiao)實驗(yan)法確(que)定(ding)的(de)(de)最佳(jia)合(he)成條件(jian)為:反(fan)應(ying)(ying)溫度(du)88℃、 時間1. 5 h,引(yin)發劑用量為8. 7% (與單(dan)體(ti)的(de)(de)質量 比),單(dan)體(ti)配(pei)比m(IA)∶m(AA)=1∶3. 4。實驗(yan)結 果表明,引(yin)發劑用量是(shi)影響共(gong)聚(ju)物(wu)(wu)阻垢率的(de)(de)主要(yao)因 素(su),該(gai)共(gong)聚(ju)物(wu)(wu)對碳酸(suan)鈣垢的(de)(de)阻垢率可以達到98. 5%。

1.1.2　馬來酸(suan)酐類共聚物

馬來酸酐類共聚物阻(zu)垢(gou)(gou)劑(ji)是以馬來酸或水解馬 來酸酐為主(zhu)要單體的一類共聚物阻(zu)垢(gou)(gou)分散(san)劑(ji),其(qi)結(jie) 構中羥基數目較丙烯酸類阻(zu)垢(gou)(gou)劑(ji)多,因此具有(you)良好 的熱穩定(ding)性和阻(zu)碳酸鈣、硫酸鈣垢(gou)(gou)性能。

何煥(huan)杰等[4]以馬來酸(suan)酐、丙烯(xi)(xi)酸(suan)羥丙酯(zhi)和異(yi)丙 烯(xi)(xi)膦(lin)酸(suan)為(wei)原料合成(cheng)的膦(lin)酰(xian)基羧(suo)酸(suan)三(san)元共聚(ju)物MA/ HPA/IPPA,其在中高硬度(du)、高堿度(du)、高pH值和高溫 條(tiao)件下,不僅具有優(you)異(yi)的阻碳酸(suan)鈣(gai)(gai)、硫酸(suan)鈣(gai)(gai)和磷酸(suan)鈣(gai)(gai) 等垢的性能,而且具有良(liang)好的穩定鋅和分散氧化鐵(tie) 的能力,性能優(you)于HEDP、PBTCA、PAA和HPMA。

該(gai)(gai)(gai)共聚物(wu)合成工藝簡單(dan),原料易(yi)得(de),磷含量低(質量 分數<3% ),對(dui)(dui)環(huan)境無污染(ran),易(yi)于實現工業化生產(chan)。 宋光順等(deng)[5]以過硫酸銨為(wei)引發(fa)劑,在水相中合 成了以馬來酸酐、丙烯酰(xian)胺(an)、丙烯酸乙酯為(wei)單(dan)體(ti)的(de)(de)共 聚物(wu)阻(zu)垢劑。實驗結果(guo)表明,該(gai)(gai)(gai)共聚物(wu)具有優異的(de)(de) 阻(zu)垢性能,對(dui)(dui)鈣硬、堿度的(de)(de)忍(ren)耐度高, pH值(zhi)適(shi)用范圍 廣等(deng)優點,且該(gai)(gai)(gai)產(chan)品(pin)為(wei)非磷、低氮產(chan)品(pin),易(yi)于生物(wu)降(jiang) 解,不(bu)會對(dui)(dui)環(huan)境造成有機污染(ran)。

任桂蘭(lan)等[6]以水(shui)為溶劑合成(cheng)(cheng)的阻垢功(gong)能高(gao)(gao)分 子(zi)馬來(lai)酸酐—丙烯酸—氮川三(san)甲叉(cha)膦酸共聚物(wu) (PMAN),安全無毒(du)、成(cheng)(cheng)本低(di),反應(ying)過程無廢(fei)物(wu)排放。 產物(wu)PMAN對磷(lin)酸鈣、硫酸鈣阻垢性能優越,耐較 高(gao)(gao)溫度,分散性能好,兼有(you)結(jie)構穩定、含(han)磷(lin)量低(di)等優 點(dian),非常(chang)適(shi)合在高(gao)(gao)硬度、高(gao)(gao)堿度、高(gao)(gao)pH值等苛刻的 水(shui)質條件下(xia)使用。

1.2　磺酸類共聚物

磺(huang)(huang)酸(suan)(suan)類共(gong)(gong)(gong)聚(ju)物的研(yan)發(fa),始于(yu)20世紀80年代。 由(you)于(yu)磺(huang)(huang)酸(suan)(suan)類共(gong)(gong)(gong)聚(ju)物可有(you)(you)(you)效(xiao)地防止由(you)于(yu)均聚(ju)物與(yu)水中 離(li)子(zi)(zi)反應產生難溶性聚(ju)合物鈣(gai)凝膠,特別對(dui)(dui)磷酸(suan)(suan)鈣(gai) 垢(gou)(gou)有(you)(you)(you)較好的抑制作(zuo)(zuo)用,能有(you)(you)(you)效(xiao)地分(fen)散顆粒(li)物,穩定金 屬(shu)離(li)子(zi)(zi)和有(you)(you)(you)機膦(lin)酸(suan)(suan),尤其(qi)(qi)對(dui)(dui)鐵(tie)垢(gou)(gou)有(you)(you)(you)好的阻垢(gou)(gou)分(fen)散作(zuo)(zuo) 用。另外,由(you)于(yu)磺(huang)(huang)酸(suan)(suan)基(ji)團(tuan)對(dui)(dui)鹽不敏感,具有(you)(you)(you)良好的抗 溫、抗鹽能力,尤其(qi)(qi)是抗高價金屬(shu)離(li)子(zi)(zi)的能力強(qiang),故 在國內外掀起了(le)研(yan)究開發(fa)的熱潮。常用的磺(huang)(huang)酸(suan)(suan)單(dan)(dan)體 主要(yao)有(you)(you)(you)苯乙烯磺(huang)(huang)酸(suan)(suan)、2-羥(qian)基(ji)-3-烯丙氧基(ji)磺(huang)(huang)酸(suan)(suan) (HAPS)和2-丙烯酰胺-2-甲(jia)基(ji)丙磺(huang)(huang)酸(suan)(suan)(簡(jian)稱 AMPS),其(qi)(qi)中的AMPS因為(wei)具有(you)(you)(you)價格(ge)適中,對(dui)(dui)溫度(du)、 水解(jie)和二(er)價陽離(li)子(zi)(zi)的作(zuo)(zuo)用穩定等特點,是目前使用 最多的一種磺(huang)(huang)酸(suan)(suan)單(dan)(dan)體,以(yi)其(qi)(qi)作(zuo)(zuo)為(wei)共(gong)(gong)(gong)聚(ju)單(dan)(dan)體合成的磺(huang)(huang) 酸(suan)(suan)共(gong)(gong)(gong)聚(ju)物格(ge)外引人注目。今后應加(jia)強(qiang)這類阻垢(gou)(gou)劑與(yu) 其(qi)(qi)它(ta)水處理劑的復(fu)合研(yan)究,充分(fen)發(fa)揮藥劑的協同效(xiao) 應,以(yi)期達到更好的效(xiao)果。

孫哲(zhe)等[7]以水為溶劑,采用過硫酸銨—次(ci)磷酸 鹽為引發體系,合成了MA/AMPS/AA/POCA共(gong)聚 物,該共(gong)聚物有優良的(de)(de)阻碳酸鈣和磷酸鈣垢,并有一 定(ding)的(de)(de)緩蝕能力(li)。

張建強等[8]以(yi)水為溶劑(ji),次亞磷酸(suan)(suan)鈉(na)—過硫酸(suan)(suan) 鈉(na)為引發劑(ji),丙烯酸(suan)(suan)和馬來酸(suan)(suan)酐、2-丙烯酰胺-2- 甲基(ji)丙磺酸(suan)(suan)為單(dan)體合成了(le)集膦酰基(ji)、羧基(ji)和磺酸(suan)(suan)基(ji) 于一體的(de)(de)三元(yuan)共聚(ju)物。該共聚(ju)物具(ju)有較好的(de)(de)阻(zu)碳(tan)酸(suan)(suan) 鈣(gai)垢、磷酸(suan)(suan)鈣(gai)垢和抑(yi)制鋅鹽沉積的(de)(de)能力。

于躍芹(qin)等(deng)[9]以(yi)苯乙烯磺酸(suan)鈉(SSA)和衣康酸(suan) (IA)為原料,合(he)成了SSA/IA共聚(ju)物阻(zu)垢(gou)劑,確(que)定的 最佳合(he)成條件(jian)為:反(fan)應溫(wen)度為103℃,反(fan)應時間(jian)為 2 h,引發劑用量(liang)(liang)為7% (占單體(ti)總質量(liang)(liang)), IA與SSA 質量(liang)(liang)比(bi)為2. 8∶1。在此工(gong)藝(yi)條件(jian)下合(he)成的IA/SSA 共聚(ju)物阻(zu)垢(gou)劑,其阻(zu)碳(tan)酸(suan)鈣垢(gou)的阻(zu)垢(gou)率可以(yi)達到(dao) 99%。

1.3　含磷水溶(rong)性聚(ju)合物

含磷水溶性聚(ju)合物的(de)(de)研究(jiu)始(shi)于(yu)20世紀70年 代,是由無(wu)機單體次磷酸(在聚(ju)合時也起(qi)引發劑(ji)的(de)(de) 作用(yong))與(yu)其(qi)(qi)它有(you)(you)機單體共聚(ju)而(er)成。其(qi)(qi)特點是將羧基(ji) 與(yu)膦酰基(ji)結合在同(tong)一個分子上(shang)。由于(yu)其(qi)(qi)分子上(shang)同(tong)時 含有(you)(you)PO(OH)基(ji)團和(he)COOH基(ji)團,且以 C P鍵方式連(lian)接,使化合物穩定性明(ming)顯(xian)提(ti)高,對(dui) 成垢離子螯(ao)合能力(li)(li)有(you)(you)所增強(qiang),因而(er)具有(you)(you)較好的(de)(de)阻垢 和(he)緩蝕能力(li)(li)。

按(an)膦(lin)(lin)酰(xian)(xian)基所處的(de)(de)位置可(ke)將含(han)(han)(han)磷(lin)聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)(wu)分為(wei)(wei)兩類:一(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)類是(shi)(shi)(shi)(shi)磷(lin)酸(suan)(suan)亞基聚(ju)(ju)(ju)羧(suo)酸(suan)(suan)、膦(lin)(lin)酰(xian)(xian)基聚(ju)(ju)(ju)羧(suo)酸(suan)(suan)或聚(ju)(ju)(ju)膦(lin)(lin)酰(xian)(xian) 基羧(suo)酸(suan)(suan)(PCA)化(hua)合(he)(he)物(wu)(wu),其特點(dian)(dian)是(shi)(shi)(shi)(shi)膦(lin)(lin)酰(xian)(xian)基處于(yu)(yu)聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)(wu) 中(zhong)間,這類聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)(wu)主(zhu)要對抑制(zhi)(zhi)(zhi)碳(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)垢有(you)(you)效(xiao),復(fu)配(pei)后 對抑制(zhi)(zhi)(zhi)碳(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)、磷(lin)酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)、硫酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)等垢以及分散黏泥和(he)(he) 氧化(hua)鐵有(you)(you)協同(tong)效(xiao)果;另(ling)一(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)類是(shi)(shi)(shi)(shi)被(bei)稱之為(wei)(wei)膦(lin)(lin)酰(xian)(xian)基羧(suo)酸(suan)(suan) 聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)(wu)(POCA),其特點(dian)(dian)是(shi)(shi)(shi)(shi)膦(lin)(lin)酰(xian)(xian)基在聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)(wu)的(de)(de)一(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)端, 在冷(leng)卻水(shui)中(zhong)它既能阻(zu)(zu)(zu)垢又能緩蝕(shi)(shi)(shi),有(you)(you)很高的(de)(de)鈣(gai)(gai)容忍(ren) 度,抗(kang)氯離(li)子(zi)侵蝕(shi)(shi)(shi)性好(hao)。POCA阻(zu)(zu)(zu)碳(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)垢的(de)(de)效(xiao)果 與(yu)(yu)PBTCA相(xiang)當,阻(zu)(zu)(zu)磷(lin)酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)垢、穩定(ding)鋅離(li)子(zi)和(he)(he)抑制(zhi)(zhi)(zhi)金 屬離(li)子(zi)的(de)(de)能力與(yu)(yu)磺酸(suan)(suan)三元共(gong)(gong)(gong)聚(ju)(ju)(ju)物(wu)(wu)相(xiang)當。另(ling)外, POCA 緩蝕(shi)(shi)(shi)效(xiao)果僅次于(yu)(yu)HPA,好(hao)于(yu)(yu)BTCA和(he)(he)磺酸(suan)(suan)三元共(gong)(gong)(gong)聚(ju)(ju)(ju) 物(wu)(wu),被(bei)認為(wei)(wei)是(shi)(shi)(shi)(shi)一(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)種(zhong)(zhong)多功能水(shui)處理(li)劑。加(jia)上該(gai)(gai)類聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he) 物(wu)(wu)本身(shen)的(de)(de)磷(lin)含(han)(han)(han)量(liang)(liang)(liang)一(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)般低(di)于(yu)(yu)3%,如果其用量(liang)(liang)(liang)為(wei)(wei)5 mg/ L,則整個循環冷(leng)卻水(shui)體系(xi)中(zhong)的(de)(de)含(han)(han)(han)磷(lin)量(liang)(liang)(liang)僅為(wei)(wei)0. 15 mg/L,這樣低(di)的(de)(de)磷(lin)系(xi)配(pei)方對保護(hu)環境(jing)十分有(you)(you)利(li)。所 以,該(gai)(gai)類聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)(wu)阻(zu)(zu)(zu)垢分散劑是(shi)(shi)(shi)(shi)目前國內研究開發的(de)(de) 重點(dian)(dian)產(chan)(chan)品之一(yi)(yi)(yi)(yi)(yi),產(chan)(chan)品主(zhu)要是(shi)(shi)(shi)(shi)以丙(bing)(bing)(bing)烯(xi)酸(suan)(suan)、馬來酸(suan)(suan)、丙(bing)(bing)(bing)烯(xi) 酰(xian)(xian)胺、AMPS、丙(bing)(bing)(bing)烯(xi)酸(suan)(suan)羥丙(bing)(bing)(bing)酯(zhi)單(dan)體中(zhong)的(de)(de)一(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)種(zhong)(zhong)或幾(ji)種(zhong)(zhong)與(yu)(yu) 次磷(lin)酸(suan)(suan)共(gong)(gong)(gong)聚(ju)(ju)(ju)而成。與(yu)(yu)其他共(gong)(gong)(gong)聚(ju)(ju)(ju)物(wu)(wu)阻(zu)(zu)(zu)垢劑相(xiang)比,其特 點(dian)(dian)是(shi)(shi)(shi)(shi)價格低(di),效(xiao)果好(hao),集(ji)緩蝕(shi)(shi)(shi)、阻(zu)(zu)(zu)垢于(yu)(yu)一(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)身(shen)。今后的(de)(de) 研究方向(xiang)應(ying)該(gai)(gai)以降(jiang)低(di)聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)(wu)自身(shen)磷(lin)含(han)(han)(han)量(liang)(liang)(liang)和(he)(he)降(jiang)低(di)用量(liang)(liang)(liang) 為(wei)(wei)主(zhu)要方向(xiang),使(shi)水(shui)處理(li)中(zhong)低(di)磷(lin)排放(fang)或無磷(lin)排放(fang)成為(wei)(wei) 可(ke)能。

梅平(ping)等[10]以(yi)(yi)丙(bing)烯酸(suan)(suan)、次磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)鈉(na)為(wei)(wei)(wei)單體,在過氧 化(hua)氫(qing)—次磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)鈉(na)構成(cheng)(cheng)的(de)(de)氧化(hua)還(huan)原(yuan)引(yin)發體系(xi)下反(fan)應(ying)(ying), 合(he)成(cheng)(cheng)了(le)磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)亞(ya)基(ji)聚(ju)丙(bing)烯酸(suan)(suan),用正交(jiao)試(shi)驗法確定最佳 合(he)成(cheng)(cheng)條(tiao)(tiao)件:次磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)鈉(na)為(wei)(wei)(wei)25%,過氧化(hua)氫(qing)為(wei)(wei)(wei)15%,反(fan)應(ying)(ying) 溫度(du)為(wei)(wei)(wei)100℃,時(shi)間4 h。以(yi)(yi)最佳合(he)成(cheng)(cheng)條(tiao)(tiao)件合(he)成(cheng)(cheng)的(de)(de)聚(ju) 合(he)物(wu)分(fen)子(zi)中同時(shi)含有磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)亞(ya)基(ji)PO(OH)和(he)羧基(ji) COOH ,且其(qi)含磷(lin)(lin)質(zhi)量分(fen)數低(1. 51%,以(yi)(yi)磷(lin)(lin) 計),阻(zu)垢與緩蝕性能(neng)明顯優于HEDP和(he)PAA,是一(yi) 種(zhong)綜合(he)性能(neng)優良(liang)的(de)(de)多(duo)功(gong)能(neng)環保(bao)型水(shui)處理(li)劑。 張英雄等[11]以(yi)(yi)PHP、磺化(hua)劑、磷(lin)(lin)化(hua)劑為(wei)(wei)(wei)原(yuan)料,合(he) 成(cheng)(cheng)了(le)具有良(liang)好阻(zu)垢和(he)緩蝕雙重功(gong)能(neng)的(de)(de)低磷(lin)(lin)聚(ju)合(he)物(wu)水(shui) 處理(li)劑PPSA,該聚(ju)合(he)物(wu)含有羧酸(suan)(suan)基(ji)、酰胺基(ji)、磺酸(suan)(suan)基(ji) 和(he)膦酰基(ji)等基(ji)團,反(fan)應(ying)(ying)溫度(du)和(he)時(shi)間分(fen)別以(yi)(yi)104℃和(he) 2. 5 h為(wei)(wei)(wei)宜(yi),樣品為(wei)(wei)(wei)含固質(zhi)量分(fen)數25% ~30%、pH 值1~5的(de)(de)水(shui)溶(rong)液。

黨娟華等[12]以(yi)丙烯酸(suan)(suan)、AMPS、次(ci)(ci)磷酸(suan)(suan)鈉為(wei)原 料,過硫酸(suan)(suan)銨(an)為(wei)引發劑,水為(wei)溶劑,合(he)成了膦基磺酸(suan)(suan) 共聚(ju)物阻(zu)(zu)垢(gou)劑ASP。結果(guo)表明,在單體AA與AMPS 的(de)物質的(de)量比為(wei)1∶0. 15,次(ci)(ci)磷酸(suan)(suan)鈉用量10%,過硫 酸(suan)(suan)銨(an)用量8%,反(fan)應溫度90℃,反(fan)應時間4 h條件 下,合(he)成共聚(ju)物ASP對碳酸(suan)(suan)鈣垢(gou)和磷酸(suan)(suan)鈣垢(gou)的(de)阻(zu)(zu)垢(gou) 率(lv)均(jun)能達85%左右,并(bing)對鈣垢(gou)的(de)阻(zu)(zu)垢(gou)率(lv)均(jun)達90%以(yi) 上(shang)(shang);在溫度不超過80℃、pH值達10時,兩(liang)種(zhong)鈣垢(gou)阻(zu)(zu) 垢(gou)率(lv)仍能達85%以(yi)上(shang)(shang),說明ASP阻(zu)(zu)垢(gou)劑具有(you)一定的(de) 抗溫抗堿能力。

共(gong)聚物(wu)類(lei)阻垢(gou)劑(ji)作為水(shui)處理藥劑(ji),具有品種繁 多、合成方法較成熟、適用水(shui)質(zhi)范圍寬、低毒無公害 等優點(dian),是(shi)一類(lei)極(ji)具發展前途(tu)的(de)綠色阻垢(gou)劑(ji),在我國 具有廣闊(kuo)的(de)研(yan)究(jiu)、開發及應用前景。

2　新型的綠色阻垢劑

綠(lv)(lv)色阻(zu)垢劑是隨(sui)著綠(lv)(lv)色化學興起而開(kai)發出(chu)的(de)一(yi) 類新型水處(chu)理藥劑。近幾(ji)年來(lai)國內外出(chu)現的(de)新型綠(lv)(lv) 色阻(zu)垢劑主要(yao)有聚(ju)(ju)天冬氨酸和(he)聚(ju)(ju)環氧琥珀酸兩大 類,因其具有優(you)良的(de)生(sheng)物可降解性和(he)較高的(de)阻(zu)垢性 能,被公認為是一(yi)種真正的(de)綠(lv)(lv)色阻(zu)垢劑,已(yi)經成(cheng)為開(kai) 發研究(jiu)的(de)熱點。

2.1　聚天冬氨(an)酸阻垢劑

聚天冬(dong)氨酸(suan)(PASP)是近(jin)年來受海洋動物(wu)(wu)代(dai)謝(xie) 啟發而研制開(kai)發的(de)(de)(de)(de)一(yi)種生物(wu)(wu)高分子,其(qi)(qi)(qi)分子中不含 磷(lin),無毒,不破(po)壞生態環境(jing),利用(yong)(yong)后的(de)(de)(de)(de)聚天冬(dong)氨酸(suan)可 高效、穩(wen)定地被微生物(wu)(wu)、真菌降解(jie)為對環境(jing)無害的(de)(de)(de)(de)終 產(chan)物(wu)(wu);因此(ci)具有(you)良(liang)好的(de)(de)(de)(de)生物(wu)(wu)可降解(jie)性(xing),其(qi)(qi)(qi)優異的(de)(de)(de)(de)阻垢 分散(san)性(xing)能(neng)特別適用(yong)(yong)于抑制冷(leng)卻(que)水(shui)、鍋爐水(shui)及(ji)(ji)反(fan)滲透 膜處(chu)理中的(de)(de)(de)(de)碳酸(suan)鈣、磷(lin)酸(suan)鈣垢。其(qi)(qi)(qi)耐高溫(wen)及(ji)(ji)良(liang)好的(de)(de)(de)(de) 熱穩(wen)定性(xing)可用(yong)(yong)于高溫(wen)水(shui)系統的(de)(de)(de)(de)水(shui)處(chu)理劑,因此(ci)是目 前公認的(de)(de)(de)(de)綠(lv)色阻垢劑和水(shui)處(chu)理劑的(de)(de)(de)(de)更新換代(dai)產(chan)品。 研究(jiu)表明,優化合成(cheng)條件(jian),通過共(gong)聚、改性(xing)在PASP 主鏈(lian)上增加新的(de)(de)(de)(de)官(guan)能(neng)團,使PASP具有(you)多官(guan)能(neng)性(xing),是 PASP阻垢劑研究(jiu)的(de)(de)(de)(de)新趨勢。

相對(dui)(dui)分(fen)子質(zhi)量(liang)在2 000~4 000之間的PASP共(gong) 聚物具(ju)有(you)優異的阻垢性(xing)能(neng),在用量(liang)為2 mg/L時,對(dui)(dui) 碳酸(suan)鈣(gai)的阻垢率可達99. 8%。該共(gong)聚物還(huan)可作為 納(na)米材料(liao)(liao)碳酸(suan)鈣(gai)的分(fen)散劑,其最佳用量(liang)為碳酸(suan)鈣(gai)質(zhi) 量(liang)的2% ~3%。董雪(xue)玲等[13]采用MA、氨、檸檬酸(suan) 為原料(liao)(liao),制得具(ju)有(you)阻垢性(xing)能(neng)優異的聚天冬氨酸(suan)共(gong)聚 物。此合成方法(fa)簡(jian)單(dan),原料(liao)(liao)成本低(di),可進行工業(ye)化(hua)生 產,具(ju)有(you)很(hen)好的開發前景。

王吉龍等[14]以(yi)三氯化磷(lin)、甲醛、聚(ju)琥珀酰亞胺 為(wei)原料合成了一種含膦酰基(ji)的(de)聚(ju)天冬(dong)氨酸,并研究 了其阻(zu)(zu)(zu)垢性能。試驗結果表明,含磷(lin)酰基(ji)聚(ju)天冬(dong)氨 酸的(de)阻(zu)(zu)(zu)碳酸鈣垢性能與DPBTCA、HPA的(de)性能相比 相似,但阻(zu)(zu)(zu)磷(lin)酸鈣以(yi)及穩定鋅鹽(yan)的(de)性能更為(wei)優越。 與PBTCA、HPA等藥(yao)劑(ji)復配得(de)到的(de)低(di)磷(lin)藥(yao)劑(ji)性能達 到常用有機膦藥(yao)劑(ji)的(de)水平。

2.2　聚環(huan)氧(yang)琥珀酸阻垢(gou)劑(ji)

聚(ju)環(huan)氧(yang)琥珀酸(PESA)是20世紀90年代(dai)初首(shou) 先(xian)由美(mei)國Betz實驗室開(kai)發的(de)(de)無(wu)磷(lin)(lin)、無(wu)氮(dan)、具(ju)有生(sheng)物(wu) 降解(jie)性的(de)(de)綠色水(shui)(shui)處理劑(ji)。其分(fen)子(zi)中含(han)有羧基和醚基 兩(liang)種官能(neng)團,可以與無(wu)機(ji)磷(lin)(lin)酸鹽(yan)、有機(ji)膦(lin)酸鹽(yan)、聚(ju)丙 烯酸類、聚(ju)馬來酸類等多種阻(zu)垢(gou)性復配(pei),形(xing)成(cheng)低磷(lin)(lin)或(huo) 無(wu)磷(lin)(lin)的(de)(de)性能(neng)優(you)異的(de)(de)阻(zu)垢(gou)劑(ji),兼有緩(huan)蝕和阻(zu)垢(gou)雙(shuang)重功 能(neng),應用范圍較廣。PESA適用于(yu)高堿度、高硬度、 高溫條(tiao)件(jian)下的(de)(de)冷卻水(shui)(shui)處理。

余育(yu)新等[15]研究(jiu)了聚(ju)環氧(yang)琥珀(po)酸鈉在(zai)不(bu)同(tong)因 素下的阻(zu)碳酸鈣(gai)(gai)性能,實(shi)驗表明,聚(ju)環氧(yang)琥珀(po)酸鈉具 有(you)較高(gao)的阻(zu)垢(gou)性能和較好的熱穩(wen)定性,在(zai)高(gao)鈣(gai)(gai)離子 濃度、高(gao)溫水系(xi)統中長時間停留(liu)對碳酸鈣(gai)(gai)仍(reng)有(you)較強 的抑制(zhi)作用(yong)。

熊(xiong)蓉春等[16]對(dui)PESA的(de)(de)合成及阻垢性能(neng)(neng)進行 了(le)一定的(de)(de)研究,合成原(yuan)料為(wei)馬來酸(suan)酐(gan),在(zai)水和(he)堿共同(tong)(tong) 作(zuo)用下水解生(sheng)(sheng)成馬來酸(suan)鹽,在(zai)過氧化(hua)物和(he)釩系(xi)催化(hua) 劑(ji)催化(hua)下進行環(huan)氧化(hua)反(fan)(fan)應生(sheng)(sheng)成環(huan)氧琥珀(po)酸(suan),然(ran)后在(zai) 稀土催化(hua)劑(ji)下使(shi)之聚合,得到PESA。產(chan)品最(zui)佳阻垢 性能(neng)(neng)的(de)(de)相對(dui)分(fen)子(zi)量范圍為(wei)400~800, pH值(zhi)為(wei)5~7, 反(fan)(fan)應溫度為(wei)65~100℃。同(tong)(tong)時還研究了(le)聚環(huan)氧琥珀(po) 酸(suan)的(de)(de)緩(huan)蝕(shi)協同(tong)(tong)效(xiao)應,結果表明(ming),其緩(huan)蝕(shi)作(zuo)用機(ji)理不在(zai) 于引入了(le)羥基基團,而(er)可能(neng)(neng)是由于在(zai)分(fen)子(zi)鏈中插入 了(le)氧原(yuan)子(zi),使(shi)PESA更易生(sheng)(sheng)產(chan)穩(wen)定的(de)(de)五(wu)元環(huan)螯合物。

3　發展建議

①對于水處(chu)理劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)新品(pin)種(zhong)開發(fa)(fa)而言,總體思路 仍是(shi)通過(guo)膦酰基(ji)(ji)(ji)、胺基(ji)(ji)(ji)、羥(qian)基(ji)(ji)(ji)、氨基(ji)(ji)(ji)、磺酸基(ji)(ji)(ji)等(deng)不同(tong)單 體搭配(pei)組合,合成(cheng)更高效、多功能的(de)(de)(de)(de)(de)藥(yao)劑(ji)(ji)。②綠(lv)色(se)(se)化(hua)(hua) 是(shi)21世(shi)紀(ji)阻垢劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)(fa)展方(fang)向。因此,今后的(de)(de)(de)(de)(de)工(gong)(gong)作(zuo)應 圍(wei)繞性能、經濟、環保三大目標,在(zai)(zai)進一步完(wan)善現(xian)(xian)有(you) 產品(pin)、提高質(zhi)量的(de)(de)(de)(de)(de)基(ji)(ji)(ji)礎(chu)上,應加(jia)強(qiang)(qiang)機(ji)理研究(jiu)和(he)復配(pei)研 究(jiu),降低成(cheng)本,減少污染(ran)。③在(zai)(zai)新產品(pin)合成(cheng)方(fang)面,突 破現(xian)(xian)有(you)思路,積極(ji)利用(yong)綠(lv)色(se)(se)化(hua)(hua)學技(ji)(ji)(ji)術(shu)(shu),首先將目標分 子綠(lv)色(se)(se)化(hua)(hua),采用(yong)清潔(jie)工(gong)(gong)藝、合成(cheng)無(wu)磷、非(fei)氮、無(wu)毒、易 于生(sheng)物降解,真(zhen)正對環境友好的(de)(de)(de)(de)(de)高效阻垢劑(ji)(ji),以徹底 取(qu)代含磷配(pei)方(fang)。④加(jia)強(qiang)(qiang)水處(chu)理藥(yao)劑(ji)(ji)增(zeng)效機(ji)理的(de)(de)(de)(de)(de)基(ji)(ji)(ji)礎(chu) 性研究(jiu),加(jia)強(qiang)(qiang)多功能復合水處(chu)理劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)開發(fa)(fa),根據(ju)不同(tong) 的(de)(de)(de)(de)(de)水質(zhi)條件引入不同(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)功能基(ji)(ji)(ji)團,開發(fa)(fa)和(he)研制針對 性強(qiang)(qiang)、高效及(ji)成(cheng)本低廉的(de)(de)(de)(de)(de)符(fu)合環保要(yao)(yao)求(qiu)的(de)(de)(de)(de)(de)水處(chu)理藥(yao) 劑(ji)(ji)。⑤藥(yao)劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)分析、監測等(deng)配(pei)套技(ji)(ji)(ji)術(shu)(shu)也是(shi)水處(chu)理技(ji)(ji)(ji) 術(shu)(shu)水平的(de)(de)(de)(de)(de)重要(yao)(yao)標志,因此應進一步更新現(xian)(xian)有(you)藥(yao)劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de) 分析技(ji)(ji)(ji)術(shu)(shu)和(he)設備,以滿足水處(chu)理技(ji)(ji)(ji)術(shu)(shu)發(fa)(fa)展的(de)(de)(de)(de)(de)需(xu)要(yao)(yao)。

參考文獻:(略)

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