各種吸附材料在印染廢水處理中的應用
引言
我國是紡織印染業第一大國，而紡織印染業又是工業廢水的排放大戶，在我國各工業行業中，紡織印染業廢水排放量為14．13×108t／a，占全國工業廢水統計排放量的第5位，而印染廢水約為11．3×108t(占紡織印染業廢水的80 0A)，每天排放量為(300-400)×104t。國外紡織印染行業比較發達的地區主要集中在韓國釜山、日本大阪、意大利米蘭和墨西哥等地，這些地區印染企業規模較大并形成一系列的企業鏈，隨著印染業的不斷發展，印染廢水的排放量也與日俱增。對這些地區水環境造成了嚴重污染。
1 印染廢水的產生過程及水質特征
印染加工的預處理、染色、印花和整理4個工序都會排出廢水，其中，預處理階段(包括燒毛、退漿、煮煉、漂白、絲光等工序)排出退漿廢水、煮煉廢水、漂白廢水和絲光廢水。染色工序排出染色廢水，印花工序排出印花廢水和皂洗廢水，整理工序則排出整理廢水，詳見表1。印染廢水作為上述工序廢水的混合物，含有染料(染色加工過程中的10％～20％染料排入廢水中)、漿料、助劑、油劑、酸堿、纖維雜質及無機鹽等，具有水量大、水質復雜、有機物含量高、可生化性差、堿性大、色度高等特點，其中的硝基、胺基化合物及銅、鉻、鋅、砷等重金屬元素具有較大的生物毒性。因此，印染廢水的處理一直受到人們的關注并成為環境工程領域較為活躍的研究課題。
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2、印染廢水的吸附處理技術
印染廢水處理主要是對其進行脫色。根據處理方法不同，大致可分為2類：物化處理法和生化處理法。前者包括中和吸附萃取、混凝、氧化法、離子交換法、膜分離法等，以物理及化學作用進行脫色、去除ss、降低COD和BOD；后者包括活性污泥法、氧化塘法、生物過濾、生物轉盤、厭氣氧化、厭氣濾池等，通過微生物氧化、分解、吸附有機物而凈化廢水。
吸附法屬于物化處理技術，在廢水處理中占有很大比例，目前有關吸附法應用于印染廢水處理的研究報道較多。吸附是指用多孔固體(吸附劑)將流體(氣體或液體)混合物中1種或多種組分積聚或凝縮在表面進而達到分離的目的。迄今為止，工業上使用較多的吸附劑是活性炭、離子交換樹脂等，吸附特點和效果各有不同。隨著吸附處理技術研究的深入，各種吸附劑不斷被引入，為印染廢水的治理起到了越來越大的作用。
2．1活性炭吸附劑
活性炭是最早應用也是迄今為止最優良的吸附劑，一般由木炭等含炭物質經高溫炭化和活化而成，其表面及內部有細孔，呈相互連通的網狀空間結構，具有很大的比表面積。活性炭的吸附作用主要分為物理吸附和化學吸附。物理吸附是指由于活性炭內部分子在各個方向都承受著同等大小的力，而在表面的分子則受到不平衡的力，使得被吸附物質吸附在其表面上；化學吸附是指活性炭與被吸附物質發生化學反應而產生的吸附。通常情況下，活性炭吸附是物理吸附與化學吸附的綜合作用。近些年來，國內外對活性炭吸附處理染料廢水的研究很多。
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從表2中可以看出，活性炭能較好地處理廢水中的堿性染料和活性染料，在溶液為中性或堿性的條件下。均能使2種染料達到較好的脫色效果。活性炭作為染料吸附劑。其性能優良，脫色效果較好，但由于活性炭再生困難，成本較高，應用于印染廢水的脫色處理具有較大的局限性。
2．2天然礦物吸附劑
天然礦物如粘土、礦石等在全球儲量非常豐富．應用前景廣闊。目前常用作吸附劑的天然礦物主要有膨潤土、蒙脫石、海泡石、海綿鐵、凹凸棒石等。由于各類礦石具有較高的吸附性能。被廣泛地應用于化工廢水的處理。其中對印染廢水的治理尤為突出，并且取得了很好的吸附效果。詳見表3。
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天然礦物資源豐富，全球儲藏量大，吸附染料速度快并且效果好，但是用天然礦物作吸附劑成本較高，而且吸附染料后解吸困難．容易造成二次污染。
2．3固體廢棄物吸附劑
爐渣、煤渣、粉煤灰、植物秸桿焚燒后的粉末等廢棄物廣泛存在于自然界中，成本低廉，并且長期堆置容易造成固廢污染，如果對其加以利用，可實現固廢資源化和達到保護環境的目的。
粉煤灰(Fly ash)粉煤灰也叫飛灰，是由熱電站煙囪收集的灰塵，屬于火山灰性質的混合材料，其主要成分是硅、鋁、鐵、鈣、鎂的氧化物。由于煤粉微細，而且在高溫過程中易形成玻璃珠，因此粉煤灰顆粒多呈球形，比表面積巨大，被廣泛應用于染料廢水的處理。Manickam等[13]研究了粉煤灰處理橘紅R染料，通過優化吸附劑用量、染料初始濃度、溫度、pH值等反應參數，得到了最佳反應條件。研究發現。隨著吸附劑用量增加，染料去除率也隨之增加；染料的初始濃度越低，吸附容量越大。吸附過程為放熱反應，符合擬一級動力學模型。劉心悅等[1們用濃硫酸酸化處理后的粉煤灰對自配的弱酸艷紅、綠、藍染料廢水(染料初始濃度為40mg／L，pH=6～7)進行吸附，發現在pH值為6、攪拌20min、粉煤灰用量為19、染料體積為40mL的條件下，弱酸艷蘭、艷紅的脫色率可達96％左右，弱酸艷綠的脫色率也可達85％以上。張竹青[15]用粉煤灰處理活性艷紅X·3B和活性艷紅X一8B，研究得出的最佳處理條件為：粉煤灰的最適粒度為0．125mm，粉煤灰的最佳投放量為0．18g／mL，100mg／L活性艷紅x-3B和活性艷紅x-8B脫色的最佳振蕩吸附時間為20min。pH值為5～10。低溫下有更高的脫色率。
植物性廢棄物 Mane等[163利用稻谷桿燃燒后的灰末來處理亮綠色的染料溶液，對溶液的pH值、接觸時間、吸附劑用量和染料初始濃度等參數進行優化，得出的最佳條件為：pH值為3．0左右，吸附劑用量為69／L，平衡時間為5h，染料初始濃度為50～300mg／L；并對吸附等溫線和動力學進行了討論，認為吸附過程是自發的，符合Langrnuir和RedliclrPeterson等溫線。吸附動力學的研究表明該吸附符合擬二級動力學模型。Sulak等利用麥麩作吸附劑處理黃色7GL的染料溶液對染料初始濃度、pH值、吸附劑用量、顆粒大小和溫度進行了優化實驗，結果為染料吸附量隨染料初始濃度的增加、反應時間的延長而增加，然而吸附劑的顆粒大小和pH值對染料的吸附量沒有明顯的影響。在pH值為5．6、溫度為303K、吸附劑顆粒為354／an的最佳條件下通過Langmuir等溫方程計算出吸附容量為69．06mg／L。吸附過程符合Langrnuir和Tempkin等溫方程．熱、動力學參數表明反應是自發的吸熱反應。
固體廢棄物吸附劑能解決固廢污染問題，給環境減輕一定的壓力。但是吸附染料后，固體廢棄物依然存在于環境之中，容易造成二次污染。
2．4無機物吸附劑
在印染廢水的吸附處理中，鎂鹽、MnOz應用較為廣泛，但處理效果有所不同。鎂鹽在堿性條件下生成氫氧化鎂膠體。膠體表面帶有正電荷．能高效吸附溶液中的染料陰離子，從而達到脫色的效果。但是隨著溶液中堿性的增強，吸附的染料開始發生解吸，所以pH值對染料的吸附有很大影響。吸附機理見圖1。
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許坤等用氫氧化鎂處理水溶性陰離子染料廢水，發現在氫氧化鎂投加量為1000mg／L、pH=10．9～11．5時，染料廢水的脫色率達到99％以上，吸附過程符合Langmuir吸附等溫線f并進一步對其吸附機理進到了研究，發現該吸附過程為離子吸附。秦蓁等[22]利用鎂鹽處理活性染料、酸性染料和直接染料廢水，獲得的最佳吸附條件pH=11．5、吸附時間為5min。脫色率高達98％。研究還發現，低溫更利于吸附，吸附過程符合Langmuir吸附方程。鎂鹽單獨作用處理印染廢水，可獲得很好的脫色效果，但是由于印染廢水的成分復雜，工業應用處理效果較差，所以經常將鎂鹽與其它方法相結合。例如，嵇鳴等把氫氧化鎂吸附法和陶瓷膜微濾法結合起來處理活性橙、染整助劑(平平加、固色劑等)，脫色率可達到98％以上。姚曉亮等使用鎂鹽和亞鐵鹽的混合體系處理80mg／L的活性黑KN．B印染廢水(色度為1000倍)，研究發現MgS04和FeS04·7HzO的最佳質量比為1：1，最佳投加量為556mg／L，最佳pH值為10．9，脫色率可達到99．07％。吸附主要原理為共沉淀，符合Langmuir吸附方程．吸附容量達1．16149／g。
MnO2是另一種廣泛用于處理印染廢水的無機吸附劑。蔡冬鳴等研究不同晶型的MnO2處理亞甲基藍染料廢水時發現，染料廢水濃度為100mg／L．、pH-11、工作液體積為25mL、溫度為293K或313K時，均有較高的脫色率。蔡冬鳴糾還研究了酸改性后的6一Mn02對亞甲基藍和剛果紅在中性和強堿性條件下的吸附特性和機理．發現中性條件下對陰離子染料剛果紅去除率較高，強堿性條件下對陽離子染料亞甲基藍的去除能力較好。無機物吸附劑處理效果較高，而且容易與化學法進行組合使用，但是無機物吸附劑需要較高的堿性條件，實際應用過程中處理成本增加。
2．5樹脂吸附劑
20世紀后期，隨著結構改良的離子交換樹脂、吸附樹脂和復合功能樹脂的成功研制，樹脂吸附法被廣泛應用于化工廢水的治理與資源化。但是在染料廢水處理方面的研究和應用尚不多見。有人針對染料廢水合成了具有不同物理化學特性的樹脂，并取得了較好的處理效果。李志平等L2釓用大孔樹脂處理直接紅印染廢水，先用乙醇對大孔樹脂進行前處理，發現在pH值為8、廢水濃度為9mg／L、反應時間為2h、lOOmL。廢水中吸附劑用量為39的條件下，對直接紅染料廢水的色度去除率為93．9％，濃度去除率為97．9％。Yu等研究了改良樹脂對5種水溶性染料(活性亮藍KN—R、活性亮黃K-GN、活性亮紅K-2BP、酸性葸醌藍和酸性土耳其玉色2G)的吸附行為，發現吸附過程是自發進行的。
2．6其它新型吸附劑
殼聚糖含有大量的-OH和-NH：等功能基團(其主要分子機構單元見圖2)，對活性染料、直接染料和酸性染料有強烈的吸附作用，另外，其來源豐富、無毒抗菌、可生物降解等將有可能實現工業應用。
殼聚糖的衍生物對染料具有良好的吸附能力。主要吸附機理是離子交換、氫鍵作用和聚合物內部網狀結構所形成的物理吸附。
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Wong等以蟹殼分離出的甲殼素制成的殼聚糖來處理5種酸性染料(酸性綠25、酸性黃10、酸性黃12、酸性紅18和酸性紅73)廢水，發現Langmuir等溫線與酸性綠25、酸性黃12、酸性紅18和酸性紅73的吸附過程有很好的關聯；而酸性黃10染料的吸附過程則符合Freundlich等溫線。林靜雯等：用丙烯酰胺來改性殼聚糖．使其與殼聚糖形成接枝共聚物。然后用改性的殼聚糖來處理pH值為9～11、COD為950mg／L、吸光度為1．422、色澤為深藍色的印染廢水，發現CODcr跳，的去除率達到76％．脫色率達到95．92％。Armadurai等跚研究了殼聚糖吸附處理活性黑13染料，實驗過程中控制反應時間、染料的初始濃度、殼聚糖顆粒大小、pH值和溫度，并對它們進行優化。得出最佳吸附條件。在最佳吸附條件下，吸附容每達到130．0mg／g，吸附機制主要為粒子內擴散作用。通過吸附熱動力學研究，得出焓變值為0．212kJ／mol，表明吸附過程為吸熱反應。朱啟忠等一9一研究了殼聚糖對酸性品紅染料的吸附性能，發現在固定染料濃度和體積的情況下。殼聚糖對酸性品紅染料吸附就能達到吸附飽和，并具有很好的脫色效果。此結果為殼聚糖應用于印染廢水處理提供’廣一定的理論根據。由于殼聚糖在酸性條件易水解，導致吸附能力下降，Chiou等。采用交聯劑多聚磷酸鈉、環氧氯丙烷等對普通殼聚糖進行改性，并制備成為微球，大大提高了其耐酸性．并應用于活性紅189染料的吸附．微球對活性紅189染料的飽和吸附量達到1802～18409／kg，具有良好的吸附效果。
3、進一步的研究方向
吸附法主要應用于低濃度印染廢水的前處理以及廢水的深度處理，工藝投資比較小。方法簡單、成本低、效果好，特別適合中小型印染廠廢水的處理。但印染廢水的成分復雜，單一的吸附脫色處理技術難以達到理想的效果，特別是對含多種染料的混合廢水的脫色率較低，為此提出了進一步的研究方向。
(1)針對活性炭吸附劑、天然礦物吸附劑、固體廢棄物吸附劑以及無機物吸附劑所存在的缺點如活性炭價格昂貴、再生困難，天然礦物、固體廢棄物來源廣泛但容易造成二次污染，無機物吸附劑光譜性差等。我們應該開發更為實用、更為高效的吸附劑。作為海產品加工業的廢棄物——殼聚糖。是甲殼素脫乙酰基的產物，展現出了生物高分子材料的優越性。具有資源豐富、來源廣泛、環境友好、無毒、易降解、無二次污染等特點。同時，殼聚糖的主鏈上有-OH、-NH：等功能團．易于進行改性，可擴大其應用范圍。目前，越來越多的學者對殼聚糖進行r研究，發現殼聚糖應用于印染廢水處理具有很大的潛力和市場。
(2)針對印染廢水的高色度，可通過富集、濃縮的方法，使大暈低濃度的染料廢水濃縮成少量體積高濃度的廢水，進而對染料進行提取．達到回收的目的。
(3)印染廢水成分復雜，單一的處理方法達不到理想的效果，為此。我們需要把各種方法組合起來使用。例如，首先采用物理化學方法對印染廢水進行前處理。把大部分較大的顆粒物和顏色去除，然后用生物降解和凈化的方法(灌溉草地、林地等)對廢水進行二次處理，最后監測各項水質指標，達到排放標準后再進行排放。
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