1   焦化廢水的來源
 
 焦化廢水是煤高溫干餾、煤氣凈化以及化工產品精制過程中所產生的高濃度有機廢水。其組成十分復雜，含有酚、苯、吡啶、吲哚和喹啉等有機污染物，還含有氰化物、硫化物和氨氮等有毒有害物質，廢水色度高。處理前焦化廢水的COD濃度在5000～8000mg/L, 氨氮濃度在2000～3000 mg/L, 由此可見，焦化廢水是一種典型的高污染、有毒、難降解的工業廢水。目前，國內大多數企業采用預處理（重力除油、浮選除油、污水調節）、生物脫氮處理及后混凝處理等工藝，基本可實現達標排放。但排放的焦化廢水仍會對水體產生不利影響，許多企業開始探索將需外排的廢水經深度處理后回用于生產，以實現焦化廢水不外排。

2   焦化廢水深度處理技術

2.1  吸附法

 吸附法是利用多孔性吸附劑吸附廢水中的一種或幾種溶質，使廢水得到凈化。通常采用的吸附劑有粉煤灰、焦粉、活性炭、樹脂、磺化煤、礦渣、硅藻土等。這種方法處理成本高，吸附劑再生困難，也不適于處理高濃度的廢水。

2.2  高級氧化技術

 （1）Fenton氧化法是以過氧化氫為氧化劑、以亞鐵鹽為催化劑的均相催化氧化法。Fenton試劑是一種由H2O2和Fe2＋混合得到的強氧化劑，對有機分子的破壞非常有效，反應中產生的·OH是一種氧化能力很強的自由基，能氧化廢水中的有機物，從而降低廢水的色度和COD值。在處理難以生物降解或一般化學氧化難以奏效的有機廢水時，具有反應迅速、溫度和壓力等反應條件緩和，且無二次污染等優點。許海燕等在生化處理后的焦化廢水中加入Fenton試劑，之后又加入絮凝劑FeCl3和助凝劑PAM，過濾后除去廢渣，處理后水樣中的COD可從223.9mg/L降至43.2mg/L。

 （2）臭氧氧化法。臭氧是強氧化劑，能與廢水中的大多數有機物、微生物迅速反應，可除去廢水中的酚類、氰化物等污染物，并降低其COD值。同時還可起到脫色、除臭、殺菌的作用。而且臭氧在水中很快分解為氧，不會造成二次污染，操作管理簡單方便。劉金泉等分別用O3、 H2O2/ O3及UV/ O3對焦化生化出水進行深度處理，接觸時間40min，溶液pH＝8.15，反應溫度250℃。在此條件下，廢水中的COD去除率可達47.14%, COD可降至67mg/L。但是這種方法也存在運行及投資費用高、耗電大、處理成本高的缺點，操作不當，臭氧會對周圍生物造成危害。因此，在自來水廠作為消毒設施使用較多，但在工業廢水處理中應用較少。

2.3  反滲透技術

 反滲透是一種以壓力為推動力的膜分離過程。反滲透的原理是在濃溶液的一邊加上比自然滲透壓更高的壓力，以克服自然滲透壓及膜的阻力，扭轉自然滲透方向，使水透過反滲透膜，把濃溶液中的溶劑（水）壓到半透膜的另一邊稀溶液中，將水中溶解鹽和污染雜質阻止在反滲透膜的另一側，這是和自然滲透過程相反的。這種現象表明，當對鹽水一側施加的壓力超過水的滲透壓時，可以利用半透膜裝置從鹽水中獲得淡水。反滲透對于水中的溶質、鹽（懸浮物、大分子、離子、二價和多價陽離子鹽）有很高的脫除率。周紅等采用MBR+RO的工藝對焦化廢水生化出水進行了深度處理，結果顯示，處理后的出水COD<10mg/L，脫鹽率達到90％以上。反滲透技術只是對廢水中的污染物進行了濃縮，對污染物并沒有分解去除的作用，產生的濃水通常得不到妥善的處理，而且使用中由于進水的水質不同，膜極易受到污染，因此在工業廢水處理中應當謹慎使用。

2.4  超濾技術

 超濾技術是通過膜表面的微孔結構對物質進行選擇性分離。當液體混合物在一定壓力下流經膜表面時，小分子溶質會透過膜（稱為超濾液），而大分子物質則被截留，使原液中大分子物質的濃度逐漸提高（稱為濃縮液），從而實現大、小分子的分離，達到濃縮、凈化的目的。超濾是介于微濾和納濾之間的膜分離過程，膜孔徑在0.05 μm至1000分子量之間，是一種能夠將溶液進行凈化、分離、濃縮的膜分離技術。超濾過程通常可以理解成與膜孔徑大小相關的篩分過程。以膜兩側的壓力差為驅動力，以超濾膜為過濾介質。在一定的壓力下，當水流過膜表面時，只允許水及比膜孔徑小的小分子通過，達到溶液的凈化、分離與濃縮的目的。超濾對于水中懸浮物、固體、膠體、大分子、細菌有較高的去除率，對BOD和COD有部分的去除率。

2.5  微波技術

 微波技術處理污水是新型技術，昆鋼煤焦化公司進行了工業研究、實踐，基本達到了焦化廢水“微波深度處理”工藝中微波效用的預期。微波工藝深度處理后的水質優于國內焦化企業執行的GB 8978-1996規定的一級標準。昆鋼將經AAO工藝系統處理后的焦化廢水，再經微波技術深度處理，使之達到生產回用水質標準，實現了焦化廢水“零排放”的目標。

3   存在的問題及改進建議

 隨著國家節能減排政策的推進，國內焦化廠對焦化廢水的回用進行了探索和嘗試。主要回用方式包括用于濕熄焦、高爐沖渣、煤場抑塵、燒結混料等消耗型用戶，也有廠家用反滲透技術將焦化廢水處理后回用作為工業給水。

3.1  回用于熄焦

 （1）二次污染問題。采用濕法熄焦的焦化廠, 可將生化處理后的廢水用于熄焦。由于生化處理后廢水中的COD、氨氮含量仍然較高，回用于濕熄焦、高爐沖渣時必然會使廢水中的氨氮及部分有機物散發到空氣中，環境刺激強烈，形成較大的二次污染。一些鋼廠將焦化廢水引入燒結混料工段也做了嘗試，污染物在高溫加工工段可以得到部分炭化分解，減少了二次污染。運行中反饋的主要問題是焦化廢水的氣味使得工作環境較差，同時廢水的含油量不穩定，對添加水的噴頭有影響。太鋼焦化廠將傳統AO系統改造后，出水達到一級排放標準，部分廢水回用于高爐沖渣，現場基本聞不到刺激氣味。因此，降低廢水中的COD及氨氮濃度會大大改善對操作環境的影響。正常情況下，焦化廠的二級生化處理通常可將氨氮濃度控制在10mg/L以下，COD控制在150mg/L以下，通過投加聚合硫酸鐵、Fenton試劑可將COD控制在100mg/L以下，投加藥劑的主要缺點是使廢水中的無機物增多，對控制腐蝕不利。建議將投藥與吸附法聯合使用，以降低水質的二次污染。

 （2）設備及管道腐蝕問題。焦化廢水具有較強的腐蝕性。從相關資料中可看出，廢水中的氯離子、氟化物、氨氮以及硫酸根離子濃度較高，對金屬腐蝕性較強。因此，焦化廢水的腐蝕問題必須得到妥善解決。張建磊等對焦化廢水回用于轉爐煤氣洗滌水系統的緩蝕阻垢進行了研究。經處理后，循環水的濁度可降至60NTU以下，阻垢率和緩蝕率可分別達到99％和95.6%，腐蝕率小于0.078mm/a，可滿足系統穩定運行的要求，但是運行費用較高。

 當作為燒結混料添加水時，投加緩蝕阻垢劑并不經濟，因此可以采用混合其他循環水系統排污水（含緩蝕阻垢劑）的方式降低腐蝕性。

3.2  回用工業給水

 單純生產焦炭的企業沒有聯合鋼企所具有的消納途徑，因此很多焦化廠不得不采用反滲透技術將焦化廢水進行濃縮，所產水的水質較好，可以直接作為工業循環冷卻水的補充水，產生的濃縮水則作為抑塵水或伴煤燃燒。絮凝沉淀、Fenton試劑等方法會在廢水中引入大量鐵離子及硫酸根離子，從而加重膜系統的污染及結垢，因此不宜大量使用。但全部采用高級氧化法的投資及運行成本太高。因此，建議先使用混凝沉淀等方法將廢水的COD控制在100～150mg/L ,然后再使用高級氧化技術以及活性炭吸附的方法對進入膜系統的廢水進行深度處理。大型臭氧設備作為消毒技術在自來水廠應用較多，作為氧化技術在環境工程上的應用則較少，但是與其他高級氧化技術相比，設備相對成熟，國產化程度也較高，因此工程化的優勢相對較大。改進后的焦化廢水深度處理工藝見圖1。

圖1    改進后的焦化廢水深度處理工藝流程

4    焦化廢水回用的應用情況

4.1  中水回用實例

 濟源金馬焦化公司年產焦炭100萬噸，焦化廢水采用AAO生物脫氮工藝。其焦化廢水處理裝置的進水水質為：COD 5000～6 000 mg/L 、揮發酚650～800mg/L、氰化物10～20mg/L、氨氮250～300 mg/L 。在經厭氧池出口配水稀釋，好氧池消泡后的廢水量達到60～65m3/h，經處理后用于熄焦的水量約為40～50m3/h（約0.4m3/t焦），剩余的10～25 m3/h廢水經深度凈化后全部回到循環水系統。目前，該公司已全部實現了焦化廢水的零排放。采用膜法過濾裝置對廢水進行深度處理的流程見圖2。

圖    2焦化廢水膜法凈化處理工藝流程

 經深度凈化后的水質如下：COD30～40 mg/L、石油類4～5mg/L、 Ca2+ 50～80 mg/L、 C1－350～390 mg/L、 濁度8～10。該部分水量補充到循環水系統后，其各項水質指標分別為：COD 18～25 mg/L、石油類2～3mg/L、Ca2+ 35～55mg/L、C1－ 180～230mg/L、濁度3～6。實踐證明其對循環水系統基本沒有影響。該套廢水深度凈化處理系統投資300余萬元，占地面積1200m2，運行費用2.01元/m3（包括電費、藥劑費、固定資產折舊費和人員工資）。投產后運行正常，廢水年處理量達21.9萬噸，基本上達到了設計能力25 m3 /h。如果廢水處理費按2.01元/m3計算，則每年的處理費為44.01萬元；如果新鮮水費按1.5元/m3、廢水排污費按0.8元/m3計算，那么該系統每年可節約費用6.43萬元，具有較好的經濟效益和社會效益。

4.2  濃鹽水回收實例

 開灤（唐山）化工股份有限公司焦化廢水中水處理系統，采用“過濾+反滲透+濃水脫鹽”工藝。在中水處理站再建一套濃縮水除鹽裝置，即在濃水中再加石灰，以進一步去除水中的鹽等物質后，再調節其pH值。為了節約成本，酸堿度適宜的中水經砂濾和軟化器處理后分為兩部分，一部分經反滲透處理，另一部分不處理，兩部分中水在混合水池混合后達標回用，其工藝流程見圖3。

圖3    濃水回收工藝流程圖

 運營期間，中水處理站實際的處理規模為130m3/h，進水總鹽度和總堿度為600～800 mg/L，中水處理過程中生石灰的投加量為500mg/L，酸堿池中的中水的pH值維持在7.4～7.5。經中水處理后的回收率可達到90％以上。混合后水質為：Cl－ < 20mg/L，總硬度+總堿度＜350 mg/L，可以滿足中水的回用標準。

5   結語

 焦化廢水處理技術能否成功應用，主要受3個因素制約：處理效果、投資運行費用以及是否會造成二次污染。目前各種處理技術還不能完全滿足上述要求，這就需要因地制宜地選擇適合的技術，對現有方法有機結合來取得比較滿意的效果。同時，還要進一步研究、開發處理效果好、投資運行費用低、無二次污染、易于操作管理的新技術。

 針對焦化廢水深度處理及回用技術的研究較多，但工程應用較少，主要難度是深度處理技術工業化不成熟以及投資、運行費用較高。因此，一方面應加大高級氧化技術的工業化進程，另一方面，應在鋼廠內尋找消納源，實現焦化廢水的分散式消納，從而大大降低深度處理的規模。目前國內的一些相關機構正對雜用水回用、鋼渣熱燜、高爐煙氣綜合治理等方面開展研究工作，希望能為焦化廢水找到更多的消納途徑。

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