1 前言

隨(sui)著人們對(dui)環境和能源問題(ti)的(de)(de)日益重視，膜分離技(ji)術作為(wei)一種新型分離、凈化和濃縮(suo)技(ji)術，以(yi)其過程清潔、簡單、能耗低，化學藥劑(ji)用(yong)量少的(de)(de)特(te)點(dian)，在污水處理領域顯(xian)示出獨特(te)的(de)(de)魅力。

石油化工生產中，會產生大量的含油、氨、鹽和酚等物質的污水[1]，排放量大，既浪費資源又污染環境，給水體造成極大的危害。采用膜分離技術對石油化工污水進行處理，可達標排放或回用，同時回收有用物質，節約資源。與傳統的化學淤漿法、生化降解法等污水處理方法相比，具有顯著的優勢。
 
2 膜分離技術的特點
 
膜分(fen)離是利用膜對混合物中(zhong)各組分(fen)的(de)選擇(ze)滲透(tou)作用性能(neng)的(de)差異，以外(wai)界能(neng)量或(huo)化(hua)(hua)學(xue)位差為推動力(li)，對雙(shuang)組分(fen)或(huo)多組分(fen)混合的(de)氣體或(huo)液(ye)體進(jin)行分(fen)離、分(fen)級、提純和富集的(de)技(ji)術(shu)。它在污(wu)水處理(li)(li)、食品生(sheng)產、醫藥(yao)合成和能(neng)源、化(hua)(hua)工(gong)生(sheng)產等過(guo)程中(zhong)發展(zhan)相當迅(xun)速。尤其是近20年來，將膜分(fen)離技(ji)術(shu)應用于(yu)石油(you)化(hua)(hua)工(gong)污(wu)水處理(li)(li)領域，形(xing)成了新的(de)石油(you)化(hua)(hua)工(gong)污(wu)水處理(li)(li)方法。據統計，大多數膜分(fen)離技(ji)術(shu)都可以應用于(yu)石油(you)化(hua)(hua)工(gong)污(wu)水的(de)處理(li)(li)[2]。

毋庸質疑，膜分離技術(shu)和其(qi)他技術(shu)的集成技術(shu)，將逐漸有(you)針(zhen)對(dui)性地代替傳統(tong)技術(shu)，對(dui)石油化工污水處理產生深遠的影響(xiang)。

從材料的角度(du)，膜(mo)(mo)(mo)可(ke)分(fen)為(wei)有機(ji)(ji)的、無(wu)機(ji)(ji)的及有機(ji)(ji)和(he)無(wu)機(ji)(ji)混合的；根據膜(mo)(mo)(mo)結(jie)構(gou)，又(you)可(ke)分(fen)為(wei)對稱膜(mo)(mo)(mo)和(he)不對稱膜(mo)(mo)(mo)；按分(fen)離原理，膜(mo)(mo)(mo)分(fen)離技術分(fen)為(wei)微濾(lv)(lv)(MF)、超濾(lv)(lv)(UF)、滲(shen)析(D)、電滲(shen)析(ED)、納(na)濾(lv)(lv)(NF)和(he)反滲(shen)透(tou)(RO)、滲(shen)透(tou)蒸發(PV)等。

尤為令人矚目(mu)的是，膜(mo)分(fen)離與 蒸發、吸(xi)附、萃取(qu)(qu)、化學反應(ying)和(he)生(sheng)(sheng)物(wu)技術(shu)等(deng)(deng)相結合，形成了膜(mo)蒸餾、膜(mo)分(fen)相、液膜(mo)、膜(mo)萃取(qu)(qu)和(he)膜(mo)生(sheng)(sheng)物(wu)反應(ying)器等(deng)(deng)一系列(lie)新型膜(mo)分(fen)離技術(shu)。這(zhe)些(xie)膜(mo)分(fen)離技術(shu)在石油化工污水處理中，已(yi)取(qu)(qu)得(de)了顯著的技術(shu)突(tu)破。

3 在(zai)石油化工(gong)污水處理中的應(ying)用(yong)

3.1 含油污(wu)水

據(ju)報道(dao)，我國每年產(chan)生的(de)含油量(liang)在幾百(bai)到幾千(qian)mg/L的(de)采(cai)(cai)油廢水(shui)達(da)2～3億噸[1]，從經(jing)濟(ji)和環境方面考慮，回(hui)注或(huo)再利用(yong)含油廢水(shui)十分(fen)必(bi)要。目(mu)前(qian)，一(yi)般(ban)采(cai)(cai)用(yong)化(hua)學淤漿法和生化(hua)降解法進行處理(li)(li)，處理(li)(li)后回(hui)注或(huo)再利用(yong)時，大多達(da)不到使(shi)用(yong)要求，采(cai)(cai)用(yong)膜分(fen)離技術(shu)可以(yi)解決這一(yi)問題。膜分(fen)離技術(shu)是一(yi)種極具發(fa)展潛力的(de)含油污水(shui)處理(li)(li)方法[4]。

采用(yong)中(zhong)空(kong)纖維(wei)UF膜(mo)對油(you)(you)田(tian)污(wu)水(shui)(shui)(shui)進(jin)行(xing)處理的(de)(de)實驗(yan)表明[5]，進(jin)水(shui)(shui)(shui)含油(you)(you)在100mg/L以(yi)上(shang)，進(jin)口壓力為(wei)0.16MPa，出口壓力為(wei)0.08MPa時，膜(mo)的(de)(de)透(tou)水(shui)(shui)(shui)量可達(da)15mL/(cm2·h)以(yi)上(shang)，透(tou)過液含油(you)(you)量小于(yu)10mg/L。選(xuan)用(yong)磺化(hua)聚砜膜(mo)材料制成平板式(shi)及管式(shi)UF膜(mo)，對含石油(you)(you)類物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)的(de)(de)煉(lian)油(you)(you)廠(chang)和油(you)(you)田(tian)污(wu)水(shui)(shui)(shui)進(jin)行(xing)處理，原水(shui)(shui)(shui)含石油(you)(you)類物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)10～80mg/L，處理截留率為(wei)石油(you)(you)類物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)99.04%，懸浮物(wu)(wu)99.68%，硫酸鹽還原菌98.5%，腐生(sheng)菌97.94%[6]。用(yong)UF膜(mo)處理勝利(li)油(you)(you)田(tian)河口水(shui)(shui)(shui)站的(de)(de)油(you)(you)田(tian)含油(you)(you)污(wu)水(shui)(shui)(shui)，進(jin)行(xing)了(le)1年的(de)(de)實驗(yan)運行(xing)，處理后，水(shui)(shui)(shui)中(zhong)的(de)(de)懸浮固體含量為(wei)0.56mg/L，含油(you)(you)量為(wei)0.5mg/L，透(tou)過液滿足(zu)了(le)低滲油(you)(you)田(tian)注水(shui)(shui)(shui)水(shui)(shui)(shui)質(zhi)(zhi)要求[7]。

第一套用于油(you)田(tian)采出水處理的大(da)規模RO裝(zhuang)置(zhi)，建在加里福尼亞Bakers油(you)田(tian)附近的Mt.Pose廢(fei)熱電站(zhan)(zhan)。其水處理裝(zhuang)置(zhi)包括(kuo)除油(you)、澄清、過濾、RO脫鹽裝(zhuang)置(zhi)，用于電站(zhan)(zhan)鍋爐給水。

這套處(chu)理裝置(zhi)成功地將含鹽3000mg/L、硅63mg/L、油3.5mg/L、總有(you)機碳(TOC)16～23mg/L的采出水，處(chu)理到(dao)鍋(guo)爐用水水質[8]。

采出(chu)的(de)(de)石油(you)一般要(yao)經(jing)過(guo)洗(xi)油(you)這一步。原(yuan)油(you)經(jing)水(shui)洗(xi)、相(xiang)分離(li)后，產生大量(liang)含油(you)和(he)鹽的(de)(de)廢(fei)水(shui)，且油(you)含量(liang)較高，如果直(zhi)接排掉就會造成原(yuan)油(you)的(de)(de)浪費(fei)和(he)大量(liang)的(de)(de)廢(fei)水(shui)，用NF膜可(ke)以將其分離(li)成富油(you)的(de)(de)水(shui)相(xiang)和(he)無(wu)油(you)的(de)(de)鹽水(shui)相(xiang)。

采用硝酸纖(xian)維素或聚氟乙烯NF膜，在(zai)0.7MPa壓力(li)下，可將(jiang)含油160mg/L的廢水(shui)處(chu)(chu)理到(dao)含油小于21mg/L的可排放廢水(shui)，將(jiang)富油的水(shui)相(xiang)加入到(dao)新鮮的供(gong)水(shui)中(zhong)重新進入洗油工序，既回(hui)收了原油，又節約了水(shui)的供(gong)應[9,10]。采用UF膜及中(zhong)空纖(xian)維膜對含油污水(shui)進行處(chu)(chu)理，效果也很好(hao)[11,12]。

 膜生(sheng)物反應器應用(yong)(yong)于(yu)石(shi)油(you)化工含油(you)污水(shui)處(chu)理，對COD，BOD5，SS、濁度、石(shi)油(you)類物質的去(qu)除率(lv)分別為(wei)76%～98%，96%～99%，74%～99%，98%～100%，87%，而且氨氮的脫除率(lv)達90%以(yi)上，出水(shui)濁度低，水(shui)質穩定，易(yi)于(yu)回用(yong)(yong)[13]。

3.2 含酚污水

含酚(fen)污(wu)水中(zhong)主要有苯(ben)酚(fen)、鄰甲酚(fen)、硝基(ji)酚(fen)、氯代酚(fen)和氨基(ji)酚(fen)等，它們(men)毒性大(da)(da)，需去除(chu)后才能排放。采用中(zhong)空纖維膜蒸餾技術處理(li)含酚(fen)污(wu)水，以2%NaOh溶(rong)液(ye)為吸(xi)收液(ye)，料液(ye)流速大(da)(da)于4.0mL/min時，苯(ben)酚(fen)滲透率幾乎不隨(sui)苯(ben)酚(fen)的濃度(du)(du)變化。在料液(ye)ｐh≈0、溫度(du)(du)45℃條件下，濃度(du)(du)高達(da)5000μg/mL的苯(ben)酚(fen)經處理(li)可降(jiang)至(zhi)50μg/mL以下，去除(chu)率達(da)95%以上[14]。

采用RO膜(mo)處(chu)理(li)含酚污水時(shi)，先將(jiang)含酚污水濃縮，再(zai)進一(yi)步處(chu)理(li)為無害物質(zhi)回收。采用NF膜(mo)處(chu)理(li)時(shi)，先用ClO2將(jiang)酚氧化成酸，再(zai)中(zhong)和成鹽后，通過NF膜(mo)濃縮回收，透過液則(ze)做循(xun)環水使用。用RO或(huo)NF膜(mo)處(chu)理(li)酚質(zhi)量分(fen)數小于5.0%的(de)污水時(shi)，對酚的(de)脫(tuo)除率達95%以(yi)上[15]。

采用藍-113B-煤油-NaOh液膜體系(xi)對高濃(nong)度含酚廢(fei)水(濃(nong)度在5%以(yi)上)進行二級處理(li)，除酚效率可(ke)達99%[16]。用液膜技(ji)術處理(li)油品堿(jian)洗(xi)所產生的含酚堿(jian)洗(xi)液，試驗用堿(jian)洗(xi)液含酚200～4000mg/L，在乳液與廢(fei)水的體積比為1∶20，乳液復(fu)用一(yi)次的條件下，處理(li)后廢(fei)水中酚的濃(nong)度小于(yu)30mg/L[17]。對乳化液膜法提取苯酚的動力學也進行了研究(jiu)[18]。

3.3 合成纖(xian)維污水

聚酯(zhi)纖維(wei)(wei)一(yi)般用強(qiang)堿水解(jie)(jie)重整來提高纖維(wei)(wei)性能，水解(jie)(jie)后污水中含有一(yi)定的水解(jie)(jie)產物，可先用UF膜將懸浮固體(ti)和膠體(ti)除去(qu)，再將透(tou)過液酸化(hua)，經(jing)NF膜濃縮(suo)后重新用來生產聚酯(zhi)纖維(wei)(wei)[19]。

采用上流(liu)式厭氧(yang)生物膜工藝，處理PET聚酯(zhi)生產高濃度(du)污水(shui)的實(shi)際(ji)處理過程中，厭氧(yang)生物膜法抗(kang)沖擊負荷能(neng)力較(jiao)強(qiang)，溫度(du)低于30℃仍有較(jiao)高的去除(chu)率，進水(shui)COD為5000～11000mg/L時，出水(shui)COD為1000～2500mg/L[20]。

用(yong)UF技術處(chu)理滌綸(lun)絲(si)(si)廠短絲(si)(si)油(you)劑廢水(shui)，生(sheng)產裝置(zhi)經10個月運行(xing)，性(xing)能穩(wen)定，對(dui)油(you)劑的(de)截留(liu)率為91%～92%，通量為11～15L/(m2·h)。處(chu)理后濃縮的(de)油(you)劑回用(yong)于再紡(fang)纖維(wei)上油(you)，成品纖維(wei)性(xing)能良好(hao)[21]。

3.4 橡(xiang)膠(jiao)、塑(su)料(liao)工業(ye)污(wu)水

橡(xiang)膠工業污(wu)水中含有(you)大(da)量無機鹽，不宜直(zhi)接回用。用RO法(fa)處理時(shi)，對TDS、硬度離(li)子、有(you)機物(wu)去(qu)除率(lv)一般大(da)于90%，對無機鹽則(ze)在85%左右，對可溶性SiO2和堿度去(qu)除率(lv)較低(di)，在70%以(yi)下[22]。

Lahiere等人在(zai)35～55℃下，用氧化鋁陶瓷MF膜(mo)，處理(li)氯乙烯(xi)單體(Vcm)生(sheng)產(chan)中(zhong)產(chan)生(sheng)的(de)(de)含重金屬(shu)(shu)離(li)子的(de)(de)污水時，可使重金屬(shu)(shu)離(li)子的(de)(de)濃(nong)度，從廢水中(zhong)的(de)(de)120mg/L降低至17～20mg/L，廢水過濾通(tong)量(liang)達(da)到630～920L/(m2·h)，濃(nong)縮污泥(ni)通(tong)量(liang)達(da)160～230L/(m2·h)。在(zai)處理(li)Vcm工廠廢水中(zhong)的(de)(de)1，2-二(er)氯乙烷乳化液的(de)(de)中(zhong)試中(zhong)，在(zai)操作溫度為(wei)30～45℃條件(jian)下，通(tong)量(liang)穩定為(wei)1290L/(m2·h)[23]。

3.5 含氨及胺的污水

在氨(an)(an)(an)肥、合成(cheng)纖維、煉油(you)等石(shi)油(you)化(hua)(hua)工行(xing)業(ye)的生(sheng)(sheng)產過程中，會產生(sheng)(sheng)大量含(han)氨(an)(an)(an)廢水(shui)。利用疏(shu)水(shui)性(xing)聚丙烯中空纖維膜(mo)處(chu)理(li)含(han)氨(an)(an)(an)污(wu)水(shui)，氨(an)(an)(an)的脫(tuo)除(chu)率可(ke)達90%，革除(chu)了水(shui)洗工序，實現了氨(an)(an)(an)的零(ling)排放，并使(shi)氨(an)(an)(an)得到了很好地回收[24]。采用MF膜(mo)實現的膜(mo)基(ji)氣體吸收過程處(chu)理(li)石(shi)油(you)化(hua)(hua)工含(han)氨(an)(an)(an)污(wu)水(shui)，對氨(an)(an)(an)的脫(tuo)除(chu)率也(ye)可(ke)以(yi)達到90%以(yi)上，MF膜(mo)生(sheng)(sheng)物反應器(qi)可(ke)將水(shui)中的COD，BOD，SS降低90%～99%。據(ju)稱，有可(ke)能導致化(hua)(hua)肥生(sheng)(sheng)產流程的某些變(bian)革，這一技術已經產業(ye)化(hua)(hua)[25]。

生產催化劑時，會排(pai)放大量(liang)含0.8%～1.5%高濃度季胺鹽的(de)污(wu)水(shui)，先用(yong)(yong)弱酸性(xing)離子(zi)交(jiao)換樹脂吸附(fu)污(wu)水(shui)中的(de)胺，再用(yong)(yong)NF膜處理(li)，回收有用(yong)(yong)物質，處理(li)后(hou)的(de)水(shui)可以(yi)重新使用(yong)(yong)[26]。

3.6 其(qi)他污水(shui)

采用陶(tao)瓷(ci)MF膜(mo)處(chu)理煉油廠含焦污水(shui)[27]，焦粉去除率在95%以(yi)上，可(ke)以(yi)顯著降低COD值。另外，采用陶(tao)瓷(ci)MF膜(mo)處(chu)理油田(tian)采出(chu)水(shui)[28,29]，出(chu)水(shui)水(shui)質能滿足回注水(shui)的要求(qiu)。

采用液膜技術還(huan)可處(chu)(chu)理含(han)鉻(ge)(ge)污(wu)水?熏處(chu)(chu)理后鉻(ge)(ge)含(han)量(liang)均降至0.5×10-6(ppm)以(yi)下，低于國(guo)家規定的(de)排放標準[30,31]。在對含(han)鋅、鉛、鎘等金(jin)屬離(li)子污(wu)水的(de)處(chu)(chu)理方面，也進行(xing)了(le)大(da)量(liang)研究(jiu)，為膜分離(li)技術在石油化工含(han)金(jin)屬離(li)子污(wu)水處(chu)(chu)理中的(de)應用打下了(le)基礎[2]。

丙(bing)烯腈(jing)廢(fei)水(shui)是石(shi)油化工(gong)工(gong)業中較難處理的廢(fei)水(shui)之(zhi)一。采用平板(ban)式聚(ju)乙(yi)烯中空纖維膜生(sheng)物(wu)反(fan)應器處理時，進(jin)水(shui)COD為400～750mg/L，出水(shui)COD的平均值為189mg/L，膜分(fen)離對(dui)維持良好(hao)而(er)穩定的系統起決定性作用[32]。

用氧化(hua)鋁陶瓷MF膜(mo)處理(li)烷基苯廠廢(fei)水中的芳香物質和石蠟油(you)，也(ye)獲得了成功[23]。NF膜(mo)也(ye)可用于含有機溶劑廢(fei)水、石油(you)化(hua)工(gong)混合廢(fei)水以及含苯二(er)酸(suan)的廢(fei)水等各(ge)種石油(you)化(hua)工(gong)污水的處理(li)[19]。

4 結論

利用(yong)膜(mo)分(fen)(fen)離技術或膜(mo)法集成技術處(chu)理石(shi)油化工污(wu)水，能達標排放，還(huan)可以實現回(hui)用(yong)，并回(hui)收有(you)價值(zhi)的副產物(wu)，技術上可行，優勢明顯(xian)。隨著(zhu)石(shi)油化工工業的發展和水的再利用(yong)以及環(huan)保的要求，膜(mo)分(fen)(fen)離作為(wei)一種有(you)效的新型分(fen)(fen)離技術，在石(shi)油化工污(wu)水處(chu)理中一定有(you)著(zhu)極其廣泛的應用(yong)前(qian)景。

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