鎳材料在煙氣脫硫裝置上的應用
1．前言
煙氣脫硫（FGD）就是去除化石燃料燃燒過程中所產生氣體產物中的硫氧化物。傳統的燃燒技術使燃料中絕大部分硫被氧化并排放到煙氣中，促使“酸雨”的形成。“酸雨”泛指大氣中各種酸的沉降，它會對環境和人類的健康造成損害。酸雨已成為世界各國政府關注的一個主要問題。
節能和用低硫燃料來替代高硫燃料在降低總體污染方面發揮了作用，但仍然有必要采用脫除硫氧化物的技術。目前主要采用堿性漿液如石灰/石灰石漿進行濕法洗滌去除燃燒后的硫氧化物，產出的石膏有的回收，有的不回收。
含鎳材料在煙氣脫硫裝置中的性能表現頗具成本效益，關于這方面情況，鎳發展協會（NiDl）具有豐富的經驗。這些信息可供世界上煙氣脫硫設備的制造廠家、用戶、材料供應廠家以及提供工藝技術的廠家參考。
2.排放標準
20世紀七十年代，最早在全國范圍引入排放標準的是日本，之后是美國。八十年代，隨著人們環保意識的增強，標準規范的應用范圍不斷擴大并日趨嚴格。這種趨勢在九十年代一直在繼續，因為人們越來越清楚地認識到大氣污染的危害，而且對控制排放技術和經濟方面的可行性有了更多的認識。
這些標準一般適用于50MW以上的大型燃燒設備，包括大多數發電廠燃燒化石燃
料的鍋爐和其它主要的工業污染源。有些國家如美國還對較小的工廠的排放進行控制，日益嚴格的法規證明是有效的。由于各國的當地條件和需要各異，各國法規規定的標準也不同。考慮到工廠規模、燃料的種類及達到現行排放標準的時間限制不同，也使法規有所不同。一般而言，要求所有新建設備符合最嚴格的排放標準。
2．1歐洲
目前，在聯合國歐洲經濟委員會的支持下，正在為更嚴格的法規“控制長距離跨界空氣污染公約”尋求國際社會的支持。歐共體所采取的重大措施是頒布實施了“大型燃燒設備法令（LCPD）”，該法令對50MW以上的設備的固體、液體和氣體燃料的污染排放規定了限制指標。
2．2北美
1990年末，美國通過了“清潔空氣法案修正案（CAAA）”，要求在全國范圍內降低SO2和氮氧化物的排放，使之低于1980年的排放水平。該法案要求在2000年前分兩個階段把SO2的排放量降低1000萬噸。此后，全國每年的SO2排放不超過890萬噸。到1995年1月1日，SO2排放量已減少了一半（第一階段）。到2000年的1月1日，所有的單機容量在25MW以上，燃燒化石燃料的設備都必須把排放水平限制在每100萬BTU的熱輸入，SO2排放量不超過1.2磅（0.5kg/109J）的水平。并要求為它們排放的每噸SO2留余量（第二階段）。氮氧化物的減排原先為每年2000噸，但現在減排量正在重新商討。預計在1990-2010年間，美國的電廠每年要花費120億美元來達到每年減排1000萬噸SO2的目標。
2．3日本
由于日本國土狹小，人口眾多，所以日本是首批十分關注空氣污染控制的國家。1968年，日本政府制定了“空氣污染防治法”。新的工藝技術不斷被開發出來，有些技術已轉讓給北美和歐洲的公司。到八十年代中期，已有超過1500套的空氣污染控制設施遍布在日本的各個工業。每個工廠都依據標準規定安裝排放設施，目前日本安裝了煙氣洗滌設備的機組容量已超過15000MW。
2．4亞太地區
目前，該地區的發展迅速，對電的需求日益增加。為了滿足這些要求，要消耗大量的化石燃料。印度、中國（包括臺灣）、印尼、泰國和韓國煤炭消耗量日益增加。這些國家已經引入空氣質量法規，預計排放標準和現行的國際水平差不多。
3.濕法洗滌工藝
盡管與其它化學過程相比，煙氣脫硫是一種在相對溫和的操作條件下的簡單工藝，但一直存在許多材料問題。圖1給出了煙氣脫硫裝置會出問題的特定區域和材料使用的條件。
受早期美國和日本經驗的影響，常常使用帶塑料襯和橡膠襯的碳鋼。這些內襯的失效會導致電廠停機（例如，1987年1月德國萊茵－威斯特法侖公司的努拉特電廠的煙氣脫硫設備發生火災；1990年5月日本關西電力公司的Kainan電廠失火；1993年8月德國費巴公司的蘇爾文電廠失火，1994年和北美Tampa電力公司bigbend電廠失火）。
在這方面，碳鋼襯上1.6mm含鎳材料（包括不銹鋼）薄板的“貼壁紙”技術的開發值得注意。剛開始時，人們認為煙氣脫硫裝置采用碳鋼施加非金屬涂層最經濟。但事實并非如此。因為涂層易受機械損傷，要求精確的應用條件，如果條件不滿足，涂層就不牢。就壽命周期成本和收益損失而論，整體合金結構通常優于涂層鋼系統。
但金屬系統也會由于合金選擇不當，焊接和加工質量不佳，對其工作條件了解不夠或控制不好而發生損壞。現在，根據實際經驗和廣泛的現場及試驗室腐蝕試驗結果，可以滿懷信心地選擇合金。
煙氣脫硫洗滌塔內的酸性/氯化物環境的腐蝕性很強。必須考慮存在氯化物和氟化物（來自燃料和在洗滌介質中富集的）時，在各種pH值條件下硫酸的腐蝕作用。當存在污垢和殘渣時，這種環境條件會導致縫隙腐蝕。
各種煙氣脫硫裝置的開發和運行已取得相當大的進展。對工藝的化學過程、建造材料的使用限制和設備設計的進一步了解已經使設備使用性能得到改善。
鎳合金和不銹鋼的正確選材和使用，的確能夠為煙氣脫硫設備運行過程中碰到的大多數材料問題提供具有成本效益的解決方案。這樣，在常規電力生產實踐所預定的設備使用壽命期間，可確保低的維修成本和高的設備利用率。
石灰－石灰石濕法煙氣脫硫設備，利用含鎳材料克服腐蝕問題已取得廣泛的經驗。在世界各地建造的濕法石灰石/石膏吸收塔中，超過40%都采用了含鎳合金。而且，預計到2005年，約有70%的吸收塔將使用不銹鋼和鎳合金。
影響腐蝕的因素
①硫含量
燃煤所產生的硫氧化物與水反應形成腐蝕性酸。煙氣脫硫系統理想的運行條件是煤中硫含量最高為4%，至少95%硫氧化物被去除。
②溫度
盡管煙氣脫硫洗滌塔內的正常運行溫度范圍不高，但它對環境的腐蝕性具有明顯的影響。進入的煙氣溫度通常為160℃，通過洗滌塔時煙氣被冷卻至50~65℃。洗滌器的出口溫度非常接近硫酸或亞硫酸的凝結溫度。出口煙道、擋板和煙囪處會產生酸的凝結，所以需使用耐酸材料。很重要的是要知道當旁路全開時未經處理的煙氣會通過，所以，必須也要適應這一情況。
從圖2所示的絕熱飽和曲線來看，在正常運行條件時冷凝液中的硫酸濃度大致為26%~55%，在旁路全開時達80%以上。全加熱到170℃會防止凝結，但系統效率降低。
可參考圖2中的曲線來幫助選擇所用材料。
③pH控制
為使洗滌塔系統的結垢程度最低，要對工藝條件進行嚴密監測。將漿液的pH值控制在適當范圍，可控制亞硫酸鈣的結晶過程。如果pH值太低，洗滌塔效率就會降低。通常利用石灰石將洗滌稀漿保持在稍酸性的狀態（pH值為4.5~5.5）。此外為了減少結垢，也越來越多地使用硫或硫代硫酸鹽添加劑的方法。把煙氣冷卻到最佳反應溫度，需用經中和劑處理的水以防止pH值過低(1.5或1.5以下)。最佳溫度因所用的燃料而定，例如，利用褐煤時溫度較高。這是在選擇材料時必須要考慮的運行條件制約因素。
④氯化物含量
影響洗滌設備內介質腐蝕性的另一個因素是氯化物，它來自洗滌塔的水，以及吸收了含氯化物的煤燃燒所產生的氯化氫。氯化物會由于水的蒸發和循環而濃縮，據報道，在單回路循環系統中，濃度可超過100,000ppm形成腐蝕性很強的酸性氯化物溶液。因此，嚴格控制廢水中氯化物排放很重要。有必要采用多級閃蒸等方法去除煙氣脫硫廠排出的工藝水中的氯化物。
在雙回路系統中，高氯化物的環境可能只限于洗滌塔的急冷區。洗滌塔其它地方的氯化物含量在幾千ppm的范圍內，介質腐蝕性較低，可能不需要使用耐腐蝕性最好的鎳合金。
⑤氟化物含量
煤中的氟化物含量最高可達3000ppm。氟化物容易在金屬表面污垢沉積物的下面富集，加劇了不銹鋼的酸性氯化物縫隙腐蝕。當氯化物和氟化物含量達100000ppm或以上時，需要使用鉻和鉬含量較高的鎳基合金來防止氯化物和氟化物的腐蝕。
4.含鎳材料的耐腐蝕性
不銹鋼和鎳合金之所以具有耐腐蝕性，是因為在大氣環境下，它們會自發形成一層薄薄的、富鉻的表面氧化鈍化膜。所有鉻含量大于12%的合金，通常都具有這種形成氧化膜的能力。顯然，氧化膜的成分隨材料成分的不同而不同，但即使膜發生損壞，它在許多介質環境下仍具耐腐蝕性。對幾乎每一種用途來說，都會有一個鋼種能提供令人滿意的和具有成本效益的性能。
5.煙氣脫硫設備中的腐蝕
5．1應力腐蝕斷裂
在洗滌塔通常的運行溫度范圍50~65℃內，不存在奧氏體不銹鋼的應力腐蝕斷裂問題，但是，當溫度為150~175℃或更高時，應力腐蝕斷裂就會成為問題。重要的是要認識到，即使整體溶液的pH值和氯化物含量控制得好，也有可能出現氯化物在沉積物下或傳熱表面上濃縮的情況，這就形成了發生應力腐蝕斷裂的條件。
5．2點蝕
①氯化物濃縮和pH值的影響
關于氯離子濃度，pH值和溫度對加工工業用途和海水輸送用含鎳材料性能的影響，人們已經進行了廣泛的研究。大多與煙氣脫硫設備中所處的條件有關。局部腐蝕和pH值及氯化物含量有著明確的相關關系。因為氯化物濃縮和存在缺乏氧的縫隙，固體沉積物可能導致局部腐蝕。在選材時必須考慮到運行過程中出現這種沉積物的可能性。在可控條件下進行的試驗可幫助確定各種鎳合金材料的pH/氯化物含量極限值。可利用這個結果來說明什么條件下可使用不銹鋼，什么條件下應使用耐腐蝕性更強的鎳合金。
用耐點蝕當量數（PREN）對材料進行比較，便于選擇適當的合金以滿足煙氣脫硫設備的運行條件。耐點蝕當量數可根據下列公式進行計算：
PREN=%Cr+3.3%Mo+16%N
當存在鎢元素時，采用以下的公式
PREN=%Cr+3.3%Mo+16%N+1.65%W
PREN值越高，合金耐點蝕性能越好。PREN值是點蝕指數（成功地用于海水中的不銹鋼）的擴展。
圖3（略）顯示了316L、317L和317LM不銹鋼的性能曲線，為pH值在3.5~7.0、氯化物含量最大為5000ppm條件下煙氣脫硫洗滌系統的合金選擇提供了保守的指南，也顯示了PREN值的應用
②溫度的影響
一般來說，溫度上升會增大腐蝕速率或增加合金發生腐蝕的敏感程度。為了適應煙氣脫硫設備內較高的運行溫度或考慮到使用過程中溫度波動的可能性，有能耐受較苛刻條件的較高等級鎳合金材料可供選擇。
③鉬的影響
大家知道，鉬能提高奧氏體不銹鋼和鎳合金的耐全面腐蝕能力，特別是耐氯化物溶液和二氧化硫蒸汽點蝕的能力。例如，由于人們認識到增加鉬含量的價值，便開發了一種鉬含量為4.0-4.5%，超過了317不銹鋼正常組分范圍的317LM不銹鋼，用于某些腐蝕性的應用環境。還開發出鉬含量更高的6%鉬超奧氏體不銹鋼，耐酸性氯化物介質腐蝕的性能更佳。
6.含鎳材料——在煙氣脫硫設備中的應用
由于對所遇到的運行條件缺乏了解，也由于缺乏關于不銹鋼和鎳合金性能的可靠數據，許多早期的煙氣脫硫設備設計都采用帶有非金屬涂層和橡膠襯里的碳鋼部件。盡管涂層技術有了很大發展，但問題仍存在，而通過選用適當的鎳合金材料可以解決這些問題。
增加鉻、鎳、鉬和氮含量可提高耐腐蝕性能。鉻形成保護性表面鈍化膜，鉬和氮改進耐點蝕和耐縫隙腐蝕的能力。鎳有助于被損壞的保護膜的恢復，還可提高加工性能及焊接性能。
設計人員所面臨的問題是選定含有這些合金元素并進行了適當組合的材料，它能耐煙氣脫硫洗滌塔環境的腐蝕，而且材料成本要最低。
6．1不銹鋼的使用
在能應用不銹鋼的地方，可使用標準的不銹鋼。但由于現在所遇到的環境腐蝕性較強，所以越來越多地選用鉬、鉻和鎳含量更高不銹鋼鋼種。低碳不銹鋼或鈦或鈮穩定化的不銹鋼能夠耐晶間腐蝕。例如，采用鎳含量為42%以上的合金或鉻含量為22%和25%的具有奧氏體-鐵素體顯微組織的雙相不銹鋼，可解決氯化物應力腐蝕裂紋（CSCC）問題。
6．2鎳鉻鉬合金的使用
普通不銹鋼的改進型鋼種如317LM或含氮的317LMN，在高氯化物含量、低pH值的洗滌塔環境中耐腐蝕性不足。以耐點蝕當量數（PREN）為指導，利用廣泛的試驗室試驗基礎上的實際經驗，得出鎳不銹鋼和鎳鉻鉬合金性能的排名。其目的是幫助選擇最有效的材料，耐特定腐蝕條件包括低pH值和高氯化物含量的腐蝕。所提出的指南考慮了正常運行溫度（50~65℃）下各種腐蝕嚴重程度的工況。重要的是要知道溫度偏離、存在氟化物、嚴重的結垢、不良的設計和加工等均會影響合金的性能，不能用這種簡單的方式來表明。還應記住，無論洗滌塔的設計是多么相似，每個洗滌塔內的環境條件都是獨特的。所用的燃料、水、設備的運行和設備設計的細微差異都會影響材料的性能。
圖4所示為氯化物濃度最高到200,000ppm，pH值在1~6.5時的材料選用指南。為了便于考慮細節，標出了pH值和氯化物濃度從“弱”到“非常強”等腐蝕條件。
關于氟化物和氯化物影響的類似數據已經公開發表于“煙氣脫硫用新型成本效益好的金屬材料”，[J.Charles，歐洲不銹鋼，1993年11月，Vol.5(9)]。
表1給出了圖4中所述鎳材料的標準成分。
表1煙氣脫硫設備用代表性的含鎳材料的成分（略）
7．最大限度地減少問題的發生
在金屬煙氣脫硫洗滌塔的設計和運行過程中，下述幾個因素將有助于最大限度地減少或防止腐蝕問題，使設備長期無故障地運行。
·監測氯化物含量和pH值范圍
·防止氯化物濃縮
·在設計和建造時避免縫隙
·保持表面無漿液或污垢聚集
·根據洗滌塔內的運行條件，選定適用的合金
監測氯化物本身并不能防止腐蝕，但可以很好地表明潛在的問題。每當有再循環時，就存在氯化物濃縮至腐蝕性濃度的可能性。控制pH值對洗滌效率和防止結垢是十分必要的。pH值的顯著降低會造成腐蝕加速。防止氯化物濃縮主要是工藝設計上的事。如果發生氯化物濃縮，最好把濃縮限制在系統的一個小區域內，并在該區域內采用能耐所預計的最大含量氯化物腐蝕的材料。對于任何化工設備的設計和建造，避免縫隙始終是很好的做法，特別是在冷凝液有可能富集濃縮至比預計酸濃度高得多的地方，更是如此。由于洗滌塔內煙氣冷凝液具有腐蝕性，所以，防止冷凝很重要。如果使用再熱器，重要的是在停機過程中要保持管束內的熱量以防止冷凝。應該注意，目前大多數煙氣脫硫設計中不包括再熱器。建議保持設備無沉積物。積垢會增加點蝕和縫隙腐蝕的危險。所以，停機期間應進行清洗。
8．加工
就單位重量的成本而言，鎳合金比其它材料成本高，所以在為設備選材時，通常不考慮鎳合金材料。但是通過采用下面的一種或多種方法，可有效地降低設備成本：
①輕型結構設計
②將含鎳材料預先復合在結構鋼上
③在結構鋼設備上采用含鎳材料的薄板襯里（“貼壁紙”）。
表2（略）說明了煙氣脫硫設備吸收塔采用非金屬和金屬系統的相對成本比較，表明了所能獲得的成本降低。表21997年詳細的成本比較。以下的吸收塔成本比較基于0.25英寸厚的板，標準設計，可拆卸建造
a.“貼壁紙”（薄板襯里）
人們越來越重視采用“壁紙”工藝。即采用1.6mm厚的合金薄板作襯里。為便于運輸和最大限度地減少焊接，要選擇適當的薄板寬度和長度。
圖5所示為確保合金薄板貼到基板和完全密封所采用的搭接技術。以適當的間距（通常中心間距為0.61m）進行塞焊或電弧點焊可有效地減少振動。
“貼壁紙”（薄板襯里）工藝已經是成熟工藝，并在化學和加工工業使用了三十多年。而且，美國和歐洲在煙氣脫硫設備中使用該技術已有十四年以上的豐富經驗。
人們擔心結構鋼可能會使焊縫稀釋而造成點焊或塞焊焊縫質量不好。通過在塞焊焊縫上用合金蓋面的方法，可有效消除后一個問題。就電弧點焊焊縫來說，在完成焊接工藝時，利用填充金屬連續地對焊縫熔敷金屬蓋面，就可以消除焊縫稀釋。人們一直在研究結構鋼和含鎳材料間由不同熱膨脹系數引起的熱應力問題，試驗和實踐經驗表明，在所處溫度下，這不是一個問題。利用電子設備連同脈沖電弧GMA(MIG)焊接設備可對焊接工藝參數進行精密確定和嚴格控制。
利用微機控制的脈沖電弧GMA(MIG)焊接設備對煙氣脫硫設備進行“貼壁紙”或貼板襯工藝操作是比較容易的，這樣，襯里材料的應用頗具成本效益。但是要避免采用GMAW短路技術進行貼壁紙操作，因為焊縫質量差。
9．壽命周期成本
對洗滌塔內所用的各種材料進行了壽命周期成本比較。鎳協會出版的題為“采用不銹鋼和鎳基合金建造煙氣脫硫系統的壽命周期成本優勢”的報告中有詳細說明。
成本比較涉及由下列部件組成的組合煙氣脫硫洗滌系統：C-276整體合金制成的文丘里管，C-296合金復合板制造的吸收塔和C-276合金復合板的煙道。
結果表明，即使使用最貴的鎳合金材料，其壽命周期成本也比使用氯丁橡膠襯里的碳鋼制造的類似系統的成本低（圖6略）。
根據數據顯示，同一設備的不同區域可采用不同的合金，不一定都采用C-276合金，可根據實際情況，這樣可進一步降低實際成本。而且，采用薄板襯里還可進一步降低成本。
所以，可以明確地說，含鎳材料為煙氣脫硫設備中的腐蝕問題提供了頗具成本效益的解決方案，設備在整個使用壽命期內，維修成本低，而設備利用率高。
10．結論
含鎳材料的優點
應該認識到含鎳材料的耐腐蝕性是其固有的特性。一般來說，含鉬和其它合金元素的鎳鉻合金有一層穩定的鈍化膜，在煙氣脫硫系統經常出現的惡劣腐蝕環境中，這層膜可防止腐蝕。
如果設備的溫度高于設計溫度，煙氣脫硫設備洗滌塔所選用的含鎳材料，其高溫強度可確保設備結構的完整性，不需要像非金屬系統那樣需要有輔助冷卻系統。
對中等磨損性、特別是在腐蝕環境中的漿液，含鎳材料有足夠的耐沖蝕腐蝕能力。在濕法系統中，沖蝕和腐蝕通常一起發生，而不是兩種單獨的現象。
在洗滌塔的建造中，含鎳材料良好機械性能也是一大優勢。容器的設計可使用有外部加強的薄規格材料。
含鎳材料的加工特性優異，這些材料可采用碳鋼加工所使用的類似方法進行切割、成型和連接。但必須小心保護其固有的耐腐蝕性。而且，工廠加工比現場加工的成本低，可進一步降低安裝成本。
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