脫硫(liu)技(ji)術(shu)的(de)(de)進步是石油(you)天(tian)然(ran)氣工業可(ke)持續發(fa)展的(de)(de)重要保(bao)證。天(tian)然(ran)氣中的(de)(de)硫(liu)化(hua)(hua)(hua)物(wu)只要是硫(liu)化(hua)(hua)(hua)氫(qing)(H2S)，同(tong)時(shi)還可(ke)能有(you)一(yi)些有(you)機硫(liu)化(hua)(hua)(hua)物(wu)，如硫(liu)醇(chun)(CH4S)、硫(liu)醚(CH3SCH3)及二(er)硫(liu)化(hua)(hua)(hua)碳(tan)(CS2)。而目前(qian)石油(you)天(tian)然(ran)氣工業中應用最(zui)廣泛的(de)(de)脫硫(liu)技(ji)術(shu)就是醇(chun)胺法凈(jing)化(hua)(hua)(hua)工藝(yi)。醇(chun)胺法從(cong)20世紀30年代問世以(yi)來(lai)，已經有(you)80余年的(de)(de)發(fa)展歷(li)史，現(xian)已成為(wei)氣體凈(jing)化(hua)(hua)(hua)工藝(yi)中最(zui)重要的(de)(de)一(yi)種方法。特別對(dui)于需要通過后續的(de)(de)克勞斯(si)裝(zhuang)置大量回收硫(liu)磺的(de)(de)天(tian)然(ran)氣凈(jing)化(hua)(hua)(hua)裝(zhuang)置，使用醇(chun)胺法可(ke)認為(wei)是最(zui)有(you)效的(de)(de)工藝(yi)。[1]

1 MDEA工藝(yi)的工藝(yi)流程及存(cun)在(zai)的問題

醇胺脫(tuo)(tuo)(tuo)硫的(de)(de)(de)工藝流程(cheng)如圖一所示，包(bao)括吸收(shou)、閃(shan)(shan)蒸、換(huan)熱(re)及再生四個環節(jie)。吸收(shou)環節(jie)使天然氣中的(de)(de)(de)酸性(xing)氣體脫(tuo)(tuo)(tuo)除到規(gui)定指(zhi)標;閃(shan)(shan)蒸用于除去富(fu)(fu)(fu)液中的(de)(de)(de)烴類;換(huan)熱(re)系(xi)統(tong)則以富(fu)(fu)(fu)液回收(shou)貧液的(de)(de)(de)熱(re)量;再生部(bu)分將富(fu)(fu)(fu)液中的(de)(de)(de)酸性(xing)氣體解(jie)析出來以恢復其脫(tuo)(tuo)(tuo)硫性(xing)能。

原料氣經(jing)(jing)氣液(ye)(ye)(ye)進(jin)(jin)(jin)口(kou)分離(li)器1后(hou)(hou)(hou)，由下(xia)部(bu)(bu)進(jin)(jin)(jin)入(ru)吸(xi)(xi)(xi)(xi)收(shou)塔(ta)(ta)(ta)內與(yu)塔(ta)(ta)(ta)上部(bu)(bu)噴淋的(de)(de)醇胺(an)溶(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)逆(ni)流(liu)(liu)接(jie)觸(chu)，凈化(hua)后(hou)(hou)(hou)的(de)(de)天然氣由塔(ta)(ta)(ta)頂流(liu)(liu)出(chu)(chu)(chu)(chu)。吸(xi)(xi)(xi)(xi)收(shou)酸(suan)性(xing)(xing)氣體(ti)(ti)后(hou)(hou)(hou)的(de)(de)富胺(an)溶(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)由吸(xi)(xi)(xi)(xi)收(shou)塔(ta)(ta)(ta)底(di)部(bu)(bu)流(liu)(liu)出(chu)(chu)(chu)(chu)，經(jing)(jing)過(guo)閃(shan)蒸罐7，釋(shi)放出(chu)(chu)(chu)(chu)吸(xi)(xi)(xi)(xi)收(shou)的(de)(de)烴(jing)類(lei)氣體(ti)(ti)，然后(hou)(hou)(hou)經(jing)(jing)過(guo)過(guo)濾器8除(chu)去(qu)可能的(de)(de)雜質。富胺(an)溶(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)在(zai)進(jin)(jin)(jin)入(ru)再(zai)(zai)(zai)(zai)生(sheng)(sheng)(sheng)塔(ta)(ta)(ta)10之(zhi)前，在(zai)換(huan)熱器9中與(yu)貧胺(an)溶(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)進(jin)(jin)(jin)行熱交換(huan)，溫度(du)升(sheng)(sheng)至(zhi)82～94℃進(jin)(jin)(jin)入(ru)再(zai)(zai)(zai)(zai)生(sheng)(sheng)(sheng)塔(ta)(ta)(ta)10上部(bu)(bu)，沿再(zai)(zai)(zai)(zai)生(sheng)(sheng)(sheng)塔(ta)(ta)(ta)向下(xia)與(yu)蒸氣逆(ni)流(liu)(liu)接(jie)觸(chu)，大部(bu)(bu)分酸(suan)性(xing)(xing)氣體(ti)(ti)被(bei)解(jie)吸(xi)(xi)(xi)(xi)，半貧液(ye)(ye)(ye)進(jin)(jin)(jin)入(ru)再(zai)(zai)(zai)(zai)沸器13被(bei)加熱到107～127℃，酸(suan)性(xing)(xing)氣體(ti)(ti)被(bei)進(jin)(jin)(jin)一(yi)步(bu)解(jie)吸(xi)(xi)(xi)(xi)，溶(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)得到交完全再(zai)(zai)(zai)(zai)生(sheng)(sheng)(sheng)。再(zai)(zai)(zai)(zai)生(sheng)(sheng)(sheng)后(hou)(hou)(hou)的(de)(de)貧胺(an)溶(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)由再(zai)(zai)(zai)(zai)生(sheng)(sheng)(sheng)塔(ta)(ta)(ta)底(di)部(bu)(bu)流(liu)(liu)出(chu)(chu)(chu)(chu)，在(zai)換(huan)熱器9中先于富液(ye)(ye)(ye)換(huan)熱并在(zai)溶(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)冷(leng)(leng)卻器進(jin)(jin)(jin)一(yi)步(bu)冷(leng)(leng)卻后(hou)(hou)(hou)循環(huan)回吸(xi)(xi)(xi)(xi)收(shou)塔(ta)(ta)(ta)。再(zai)(zai)(zai)(zai)生(sheng)(sheng)(sheng)塔(ta)(ta)(ta)頂餾出(chu)(chu)(chu)(chu)的(de)(de)酸(suan)性(xing)(xing)氣體(ti)(ti)經(jing)(jing)過(guo)泠凝器11和回流(liu)(liu)罐12分出(chu)(chu)(chu)(chu)液(ye)(ye)(ye)態水后(hou)(hou)(hou)，酸(suan)性(xing)(xing)氣體(ti)(ti)送至(zhi)硫磺回收(shou)裝置(zhi)制(zhi)硫或(huo)送至(zhi)火炬中燃燒(shao)，分出(chu)(chu)(chu)(chu)的(de)(de)液(ye)(ye)(ye)態水經(jing)(jing)回流(liu)(liu)泵送至(zhi)再(zai)(zai)(zai)(zai)生(sheng)(sheng)(sheng)塔(ta)(ta)(ta)。圖(tu)1 醇胺(an)法(fa)典(dian)型工(gong)藝(yi)流(liu)(liu)程1-進(jin)(jin)(jin)口(kou)分離(li)器;2-吸(xi)(xi)(xi)(xi)收(shou)塔(ta)(ta)(ta);3-出(chu)(chu)(chu)(chu)口(kou)分離(li)器;4-醇胺(an)溶(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)泵;5-溶(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)冷(leng)(leng)卻器;6-升(sheng)(sheng)壓(ya)泵;

7-閃(shan)蒸罐(guan);8-過濾器(qi)(qi);9-換熱罐(guan);10-再生塔(ta);11-塔(ta)頂(ding)泠凝器(qi)(qi);

12-回流罐;13-再沸(fei)器;14-緩沖罐

醇胺法脫(tuo)硫工(gong)藝的(de)(de)流程相(xiang)同，只是使(shi)用的(de)(de)化(hua)學吸(xi)附(fu)劑溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)不同。N-甲基二乙醇胺(MDEA)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)被用作(zuo)吸(xi)附(fu)劑溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)具有化(hua)學降解低(di)(di)，穩定性好，與H2S反(fan)應熱低(di)(di)的(de)(de)特點，且(qie)再(zai)生容易，能(neng)耗(hao)低(di)(di)，能(neng)夠在(zai)H2S和(he)CO2同時存在(zai)的(de)(de)條(tiao)件下選擇性地脫(tuo)除H2S，近些年出現的(de)(de)諸多配(pei)方型溶(rong)(rong)(rong)劑，均是在(zai)MDEA的(de)(de)基礎上發(fa)展起(qi)來的(de)(de)，現已成為(wei)氣體脫(tuo)硫的(de)(de)主體工(gong)藝之(zhi)一。目(mu)前采用較多的(de)(de)MDEA工(gong)藝主要分為(wei)MDEA混合醇胺工(gong)藝(如MDEA/ DEA工(gong)藝、SNEA(P)-MDEA工(gong)藝)、活化(hua)MDEA工(gong)藝和(he)MDEA基物理化(hua)學溶(rong)(rong)(rong)劑工(gong)藝(Sulfinol- M工(gong)藝)等(deng)幾(ji)類[2]。

在實(shi)際生(sheng)產中，由(you)于MDEA殘(can)液(ye)(ye)的(de)(de)(de)抗污染能力較差，容易(yi)降解(jie)、變(bian)質而引起處(chu)理過程的(de)(de)(de)起泡、腐蝕等，降低裝置的(de)(de)(de)處(chu)理能力，凈化后的(de)(de)(de)天然氣達不到設計要求，同時也(ye)影響正常生(sheng)產，增加生(sheng)產成(cheng)本，甚至還會引起人身(shen)傷亡[3] 。要保(bao)持(chi)裝置穩定運行，就需要對溶(rong)(rong)液(ye)(ye)中的(de)(de)(de)降解(jie)產物有較全面(mian)認(ren)識，并(bing)采取有效(xiao)措施以保(bao)持(chi)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)清(qing)潔，確(que)保(bao)裝置的(de)(de)(de)處(chu)理效(xiao)果。因此有必(bi)要對溶(rong)(rong)液(ye)(ye)中的(de)(de)(de)降解(jie)產物進行分析(xi)，以便在生(sheng)產中采取有效(xiao)措施。

2 MDEA降解產物(wu)的(de)機理(li)及危害(hai)

醇胺(an)(an)降(jiang)(jiang)(jiang)解的(de)方式相當復雜，主要有(you)熱降(jiang)(jiang)(jiang)解、化(hua)學(xue)降(jiang)(jiang)(jiang)解和(he)氧(yang)化(hua)降(jiang)(jiang)(jiang)解三種類(lei)型。經過試驗及長期生(sheng)產實踐中發現MDEA對熱降(jiang)(jiang)(jiang)解與(yu)(yu)化(hua)學(xue)降(jiang)(jiang)(jiang)解相對穩(wen)(wen)定，但對氧(yang)化(hua)降(jiang)(jiang)(jiang)解卻(que)不及MEA或DEA穩(wen)(wen)定。原料氣中的(de)氧(yang)或其他雜質與(yu)(yu)醇胺(an)(an)反應能生(sheng)成(cheng)一(yi)(yi)系列酸性(xing)(xing)(xing)的(de)鹽(yan)，它們(men)一(yi)(yi)旦生(sheng)成(cheng)很難(nan)再生(sheng)，故(gu)稱(cheng)(cheng)為熱穩(wen)(wen)定性(xing)(xing)(xing)鹽(yan)(HSS)[4]。有(you)些(xie)熱穩(wen)(wen)定性(xing)(xing)(xing)鹽(yan)是堿性(xing)(xing)(xing)的(de)，它們(men)雖(sui)不能再生(sheng)產但還具有(you)一(yi)(yi)定與(yu)(yu)H2S反應的(de)能力;另(ling)一(yi)(yi)些(xie)熱穩(wen)(wen)定性(xing)(xing)(xing)鹽(yan)是酸性(xing)(xing)(xing)的(de)，故(gu)稱(cheng)(cheng)為熱穩(wen)(wen)定酸性(xing)(xing)(xing)鹽(yan)(HSAS)，它們(men)不僅不能與(yu)(yu)H2S反應，而且會因其強(qiang)烈的(de)腐(fu)蝕(shi)性(xing)(xing)(xing)而導致裝(zhuang)置產生(sheng)嚴(yan)重的(de)操作(zuo)問題：設備腐(fu)蝕(shi)嚴(yan)重;鹽(yan)和(he)腐(fu)蝕(shi)產物引起裝(zhuang)置的(de)堵塞(sai);熱穩(wen)(wen)定鹽(yan)陰(yin)離子與(yu)(yu)胺(an)(an)結合形成(cheng)束縛胺(an)(an)，降(jiang)(jiang)(jiang)低了有(you)效(xiao)胺(an)(an)濃度，脫(tuo)硫效(xiao)率下降(jiang)(jiang)(jiang);高(gao)含(han)量(liang)的(de)熱穩(wen)(wen)定鹽(yan)使胺(an)(an)液的(de)發泡(pao)趨(qu)勢加(jia)劇，更進一(yi)(yi)步降(jiang)(jiang)(jiang)低裝(zhuang)置脫(tuo)硫效(xiao)率并使得裝(zhuang)置的(de)胺(an)(an)液耗量(liang)增大。

煉廠氣中除了H2S和CO2外，還可能含有O2、SO2、HCN等多種雜質，它們在(zai)(zai)脫硫(liu)(liu)過(guo)程中容易生(sheng)(sheng)成(cheng)甲(jia)酸鹽、乙(yi)酸鹽、草酸鹽、氰(qing)化(hua)(hua)物(wu)(wu)、亞(ya)硫(liu)(liu)酸鹽、硫(liu)(liu)酸鹽、硫(liu)(liu)代(dai)(dai)硫(liu)(liu)酸鹽和硫(liu)(liu)氰(qing)酸鹽。這些鹽不能熱再(zai)生(sheng)(sheng)而積累在(zai)(zai)系統(tong)中，當濃度超過(guo)0.5%，會導致設備腐蝕。同時(shi)原料氣中的氧(yang)(yang)還能氧(yang)(yang)化(hua)(hua)H2S而再(zai)生(sheng)(sheng)成(cheng)元素硫(liu)(liu)。后者在(zai)(zai)加熱條(tiao)件下與醇胺反應而生(sheng)(sheng)成(cheng)二硫(liu)(liu)代(dai)(dai)氨基甲(jia)酸類鹽、硫(liu)(liu)脲類、多硫(liu)(liu)化(hua)(hua)合物(wu)(wu)類和硫(liu)(liu)代(dai)(dai)硫(liu)(liu)酸類化(hua)(hua)合物(wu)(wu)。

DOW化學公司曾對(dui)HSAS影響MDEA殘(can)液腐蝕(shi)性(xing)(xing)的情況做過測定(ding)，其(qi)方法是在2L的316不銹鋼(gang)反應器中加入50%(質量分數)MDEA殘(can)液和(he)不同(tong)濃度的各(ge)種(zhong)陰離(li)子后進(jin)行掛片試驗，然后用失重法測定(ding)各(ge)種(zhong)鋼(gang)材的腐蝕(shi)速(su)率。實(shi)驗結(jie)果表明其(qi)腐蝕(shi)性(xing)(xing)很強[5]。

印尼Badak液化天然氣廠使用(yong)配方型(xing)(xing)溶(rong)劑(ji)(MDEA-A型(xing)(xing))的(de)凈化裝(zhuang)置上也曾出(chu)現(xian)過嚴重的(de)MDEA氧(yang)化降(jiang)解。經(jing)分析證實降(jiang)解產物主要是乙(yi)酸鹽、甲酸鹽，它們不僅(jin)降(jiang)低(di)了溶(rong)劑(ji)吸收酸性氣體的(de)能力，也增加了溶(rong)液的(de)腐蝕性[6]。

3 MDEA降解產(chan)物的分離(li)方法

鑒于以上對醇(chun)胺降解(jie)機理的(de)(de)(de)的(de)(de)(de)分析不(bu)難看出，MDEA降解(jie)產物組成(cheng)復雜。而(er)且不(bu)同(tong)種(zhong)類熱(re)穩定鹽的(de)(de)(de)危害也程(cheng)度不(bu)同(tong)。因此有(you)必要(yao)測定MDEA溶液(ye)中熱(re)穩定鹽的(de)(de)(de)種(zhong)類與含量，保(bao)證(zheng)生產工作的(de)(de)(de)可(ke)靠安全。

Kadnar 等(deng)報道了以(yi)NaOH和(he)NaHCO3/NaCO3為離(li)子(zi)色(se)(se)(se)譜淋洗液(ye)檢(jian)HSS 的方法(fa)(fa)。脫硫溶液(ye)中(zhong)HSS為無機(ji)和(he)有機(ji)陰離(li)子(zi)[7]。國外企(qi)業大多選(xuan)用離(li)子(zi)色(se)(se)(se)譜法(fa)(fa)分析(xi)(xi)HSS的種類含量，有機(ji)改進劑(ji)一般選(xuan)用甲醇乙腈。離(li)子(zi)色(se)(se)(se)譜因(yin)具(ju)有對陰離(li)子(zi)分析(xi)(xi)速度快、靈敏、準確等(deng)特點成為HSS分析(xi)(xi)檢(jian)測的首選(xuan)方法(fa)(fa)[8]。

目前國內少數企業還在使用(yong)(yong)陽(yang)離(li)子(zi)交換(huan)-容量滴(di)定法(fa)檢測HSS，這種方法(fa)無法(fa)得到各種類型HSS的(de)詳細信息。羅芳采用(yong)(yong)離(li)子(zi)交換(huan)樹脂固(gu)相萃取方法(fa)對樣(yang)品進行預處(chu)理，利(li)用(yong)(yong)離(li)子(zi)排(pai)斥色(se)譜(pu)分兩次進樣(yang)測定了石化脫硫溶液中的(de)HSS，分析了無機酸(suan)根(gen)(gen)和小分子(zi)有機酸(suan)根(gen)(gen)，但(dan)未能分離(li)草酸(suan)根(gen)(gen)和亞硫酸(suan)根(gen)(gen)[9]。

吳述超等(deng)設計了(le)(le)一種(zhong)基于電(dian)滲析的(de)連續(xu)樣品前(qian)處理裝置用(yong)于離(li)子(zi)(zi)色(se)譜(pu)分(fen)析醇胺溶(rong)液樣品的(de)前(qian)處理。該方法設計了(le)(le)一種(zhong)填(tian)有強酸型離(li)子(zi)(zi)交(jiao)換(huan)(huan)樹脂(zhi)(zhi)(zhi)的(de)電(dian)滲槽，在(zai)電(dian)場、離(li)子(zi)(zi)交(jiao)換(huan)(huan)樹脂(zhi)(zhi)(zhi)、離(li)子(zi)(zi)交(jiao)換(huan)(huan)膜的(de)共(gong)同作(zuo)用(yong)下(xia)(xia)完成離(li)子(zi)(zi)交(jiao)換(huan)(huan)、離(li)子(zi)(zi)遷(qian)移、離(li)子(zi)(zi)交(jiao)換(huan)(huan)樹脂(zhi)(zhi)(zhi)的(de)再生(sheng)3部分(fen)過程。在(zai)一定(ding)的(de)電(dian)場強度下(xia)(xia)，這3部分(fen)連續(xu)、同時進行，共(gong)同達到(dao)動態平(ping)衡。HSS的(de)介(jie)質(zhi)轉換(huan)(huan)和離(li)子(zi)(zi)交(jiao)換(huan)(huan)樹脂(zhi)(zhi)(zhi)的(de)再生(sheng)連續(xu)進行，從而避免(mian)了(le)(le)離(li)子(zi)(zi)交(jiao)換(huan)(huan)-容量(liang)法和固相萃取-離(li)子(zi)(zi)色(se)譜(pu)法中的(de)

間歇操作及酸堿再(zai)生液(ye)的使用(yong)[10]。汪文(wen)強等(deng)通過選用(yong)對無機陰(yin)離子(zi)(zi)與小分(fen)子(zi)(zi)陰(yin)離子(zi)(zi)根均(jun)有(you)(you)較好分(fen)離作用(yong)的METROSEP A SUP 4分(fen)析柱，添加3%丙(bing)酮為有(you)(you)機改性劑方(fang)式提高(gao)了(le)離子(zi)(zi)色譜對HSS的分(fen)離效率[11]。唐飛等(deng)提出(chu)了(le)一種(zhong)以KOH為淋(lin)洗液(ye)的離子(zi)(zi)色譜法(fa)，采用(yong)濃度(du)梯度(du)洗脫方(fang)式解(jie)決了(le)HSS陰(yin)離子(zi)(zi)保留(liu)能力差異大(da)的問題。根據(ju)醇胺溶液(ye)樣品(pin)中污染(ran)物的特點，采用(yong)反相固相萃取(qu)小柱去除非極性有(you)(you)機物，實現樣品(pin)凈化。通過應用(yong)該方(fang)法(fa)測(ce)定MDEA溶液(ye)中HSS 的組(zu)成和含量來監(jian)測(ce)其(qi)受污染(ran)程度(du)[12]。

參考文獻

 [1]魏順安.天然氣化(hua)工工藝(yi)學[M].北京：化(hua)學工業出版(ban)社，2009.

[2] 顏廷昭(zhao).醇胺法天然氣(qi)凈化過程的腐(fu)蝕與防護(hu)[J].石油化工(gong)腐(fu)蝕防護(hu)，1999，16(4)：15-17.

[3]王開岳(yue).90年(nian)代國內外MDEA工(gong)藝的工(gong)業(ye)應用及(ji)開發動(dong)向[J].石油與天(tian)然氣化工(gong)， 1997，26(4)：219-226.

[4]焦(jiao)文霞.MDEA在氣(qi)體(ti)凈化(hua)領域的應用[J].河南化(hua)工，2003，(8)：8-10.

[5] Chakma A.et al.MDEA degradation-mechanism and kinetics，Can.J.Chem.Eng.，1997， 75(5)：861-871.

[6] 顏曉琴，孫剛，葉茂昌，等.關于MDEA在天(tian)然氣(qi)凈化過程中變質特點的(de)探(tan)討(tao)[J].石油天(tian)然氣(qi)化工，2009，38(4)：308-312.

[7] Roney P C，Bacon T B，DuPart M S.Effect of Heat Stable Salts on MDEA Solution Corrosivity.Hydrocarbon Proc，1996，(3)：95-102.

[8] 牟世芬(fen)，劉克納(na).離子色(se)譜方法及應(ying)用[M].北京：化(hua)學工業出版社，2000.

[9] 羅芳.固相萃取(qu)-離(li)子(zi)色譜法分(fen)析胺液中的(de)熱穩態(tai)鹽離(li)子(zi)組成[J].分(fen)析與測試學報，2004， 23(4)：84-87.

[10]吳述(shu)超，胡(hu)榮宗(zong)，黃維維，等.電(dian)滲(shen)析離(li)子(zi)交換-離(li)子(zi)色譜法(fa)檢測脫(tuo)硫胺液中(zhong)的熱穩態(tai) 鹽[J].石油(you)化工(gong)，2006，35(4)：384-388.

[11] 汪文強，陸克平.MDEA脫硫(liu)液中(zhong)熱穩定(ding)鹽類型及含(han)量分(fen)析[J].石油化工(gong).2010，36 (1)：88-93.

[12] 唐飛，汪(wang)玉潔，羅勤，等(deng).離子色(se)譜法測定醇胺脫硫(liu)溶液(ye)中熱(re)穩定鹽(yan)[J]色(se)譜.2012.30(4)：

378-383.

收稿(gao)日(ri)期：2013-4-2 作者簡(jian)介：劉君(jun)(1984-)，男，陜(shan)西(xi)省西(xi)安市人(ren)，碩士研究生，主要研究方(fang)向為(wei)廢水處理(li).

  使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環保網”

相關文章