摘要：本文以(yi)過硫酸(suan)銨為引發(fa)劑(ji)，在水相中合成了以(yi)馬來(lai)酸(suan)酐、丙烯(xi)酰(xian)胺和丙烯(xi)酸(suan)乙(yi)酯為單體的(de)三元(yuan)共(gong)聚物(wu)，并 研究(jiu) 了共(gong)聚物(wu)的(de)用量、Ca2+濃度、堿度以(yi)及pH值(zhi)對阻垢(gou)效果的(de) 影響 。實(shi)驗結果表明，該共(gong)聚物(wu)具有鈣硬的(de)忍耐度高、pH適(shi)用范圍廣等優(you)點，具有廣闊的(de)開發(fa)前(qian)景。

關鍵詞：阻垢性能(neng) 循環冷卻水系(xi)統 碳酸鈣 硬度(du) 堿(jian)度(du)

共聚(ju)物(wu)(wu)(wu)阻(zu)垢(gou)劑(ji)(ji)(ji)是(shi)(shi)(shi)八十年代(dai)開發的(de)(de)一類新型無(wu)公害(hai)水處理劑(ji)(ji)(ji)[1]。 目前(qian) 使(shi)用的(de)(de)阻(zu)垢(gou)劑(ji)(ji)(ji)主(zhu)要是(shi)(shi)(shi)以(yi)(yi)丙烯(xi)酸(suan)(suan)和馬來(lai)酸(suan)(suan)為主(zhu)體的(de)(de)共聚(ju)物(wu)(wu)(wu)，在分子中引入酰胺基、羥基、酯(zhi)基、磺酸(suan)(suan)基以(yi)(yi)及磷(lin)酸(suan)(suan)基等(deng)多(duo)種功能(neng)(neng)性官能(neng)(neng)團(tuan)，從而提高了其(qi)阻(zu)垢(gou)性能(neng)(neng)、耐(nai)溫性能(neng)(neng)及熱穩定(ding)性[2-6]。環(huan)境對(dui)排(pai)污越來(lai)越嚴格的(de)(de)要求，要求生(sheng)產出具有無(wu)毒、無(wu)害(hai)、對(dui)生(sheng)態環(huan)境無(wu)污染(ran)的(de)(de)化(hua)學藥劑(ji)(ji)(ji)。本文研究的(de)(de)AA-MA-EA是(shi)(shi)(shi)一種無(wu)磷(lin)、低氮、易生(sheng)物(wu)(wu)(wu)降(jiang)解的(de)(de)聚(ju)合物(wu)(wu)(wu)，具有用量低、阻(zu)垢(gou)效果佳的(de)(de)特點，適(shi)于用作循環(huan)冷(leng)卻水系統的(de)(de)阻(zu)垢(gou)劑(ji)(ji)(ji)，具有廣闊的(de)(de)開發前(qian)景。

1. 實驗部(bu)分

1.1 主(zhu)要儀(yi)器與原料

儀(yi)(yi)器：81-2型恒溫(wen)磁力攪拌器(上海司樂(le)儀(yi)(yi)器廠(chang)(chang));WXG-150型電接點玻璃水銀溫(wen)度(du)計(河(he)北省武邑縣松壘儀(yi)(yi)表廠(chang)(chang));HH-S265數顯恒溫(wen)水浴鍋(guo)(guo)(金壇市大(da)地自動化儀(yi)(yi)器廠(chang)(chang);金壇市環保(bao)儀(yi)(yi)器廠(chang)(chang));pHS-3C型酸(suan)度(du)計(上海第二 分析 儀(yi)(yi)器廠(chang)(chang));721分光(guang)光(guang)度(du)計(上海第三分析儀(yi)(yi)器廠(chang)(chang));四口燒瓶及雙壁恒溫(wen)水浴鍋(guo)(guo)(自制)

原料：馬來酸(suan)酐(A.R.);丙(bing)烯酰胺(A.R.);丙(bing)烯酸(suan)乙酯(A.R.);過硫(liu)酸(suan)銨(A.R.)

1.2 共聚(ju)物的制備

把裝(zhuang)有攪拌(ban)轉(zhuan)子、滴液漏斗及冷凝管的(de)四口燒瓶安(an)裝(zhuang)在恒溫水浴中，先后加(jia)(jia)入(ru)規定劑量的(de)水、馬(ma)來酸酐，控溫80℃攪拌(ban)，待馬(ma)來酸酐溶(rong)解后，滴加(jia)(jia)過硫酸銨引發劑、丙烯(xi)酰(xian)胺和丙烯(xi)酸乙酯，控制滴加(jia)(jia)速度，按照自由基(ji)聚合(he)進行實驗，得到(dao)淺黃色(se)溶(rong)液。

1.3 碳酸鈣阻垢率的測定

實(shi)驗(yan)(yan) 方法(fa) 參照 中國 石(shi)化總公(gong)司《冷卻水分析和(he)試驗(yan)(yan)》中的(de)《靜態阻垢評定試驗(yan)(yan)方法(fa)》中碳酸鈣(gai)沉積法(fa)，試驗(yan)(yan)溫度(du)為(wei)(80±1)℃，濃縮倍數為(wei)1.5，試驗(yan)(yan)水質為(wei)：Ca2+為(wei)250mg/L，為(wei)250mg/L(注：Ca2+ 和(he)均以計)，恒溫10h，恒溫后進行 自然 冷卻;阻垢劑貯備液濃度(du)為(wei)2mg/mL。

阻垢率的(de) 計算 ：

——實驗前(qian)實測(ce)Ca2+濃(nong)度(du)再乘以濃(nong)縮倍數而得的 理論 Ca2+濃(nong)度(du)，mg/L;

——加阻(zu)垢劑的試液，試驗后Ca2+的濃度，mg/L;

 ——不(bu)加(jia)阻垢劑(ji)(空白)的試(shi)液在相同條(tiao)件下的Ca2+濃(nong)度，mg/L;

——實驗(yan)前測Ca2+濃度(du)EDTA的(de)用量再乘以濃縮倍數(shu)而(er)得的(de)理論EDTA的(de)用量，mL;

——加阻垢劑試(shi)驗后測(ce)Ca2+濃(nong)度EDTA的(de)用量(liang)，mL;

——空白(bai)試驗測Ca2+濃度EDTA的(de)用量(liang)，mL。

2. 結果與(yu)討論

2.1 單體配比對阻垢率的影響(xiang)

在共聚(ju)物(wu)用量為12mg/L，其他條(tiao)件一定的(de)情況下，所得實驗結果表明(ming)單體配比(bi)對阻(zu)垢率有較大的(de)影響。

表1 阻垢(gou)率與單體配比的關系

由(you)表(biao)1可以看(kan)出，在保(bao)持馬來酸酐與丙烯酸乙(yi)酯的(de)比例一(yi)定的(de)條件下，改(gai)變(bian)丙烯酰胺的(de)量(liang)，其(qi)阻(zu)垢率的(de)變(bian)化不大(da)明(ming)顯;而保(bao)持馬來酸酐與丙烯酰胺的(de)比例一(yi)定，改(gai)變(bian)丙烯酸乙(yi)酯的(de)量(liang)，則其(qi)阻(zu)垢率發生明(ming)顯的(de)變(bian)化。引起這一(yi)現象的(de)主要(yao)原因(yin)是分子結構中的(de)不同(tong)官(guan)能(neng)(neng)團(tuan)在水溶(rong)液中的(de)引力或斥力不同(tong)，改(gai)變(bian)單(dan)體的(de)配(pei)比就改(gai)變(bian)了官(guan)能(neng)(neng)團(tuan)在分子中的(de)含量(liang)，從而使分子在水溶(rong)液中具(ju)有不同(tong)的(de)伸展(zhan)形態(tai)，而對不同(tong)微粒具(ju)有不同(tong)的(de)吸附性能(neng)(neng)[3]。當單(dan)體配(pei)比為5:3:2時，共聚(ju)物的(de)伸展(zhan)形態(tai)對碳酸鈣具(ju)有最(zui)佳的(de)吸附性能(neng)(neng)，從而達(da)到最(zui)佳的(de)阻(zu)垢效果。

2.2 阻垢率與共聚物(wu)用(yong)量(liang)的(de)關系

在1.3所(suo)述的自配水樣(yang)中，加(jia)入(ru)不同(tong)劑(ji)量的共聚物，用EDTA絡合(he)滴定法(fa)測其阻垢率，結果(guo)如圖1所(suo)示。

由圖1可以看出，在低劑量(liang)(liang)(liang)(liang)時，隨著共(gong)(gong)聚物(wu)(wu)用(yong)(yong)量(liang)(liang)(liang)(liang)的增加，其阻(zu)垢(gou)率(lv)上升;當用(yong)(yong)量(liang)(liang)(liang)(liang)達到(dao)一定值后，阻(zu)垢(gou)率(lv)隨共(gong)(gong)聚物(wu)(wu)用(yong)(yong)量(liang)(liang)(liang)(liang)的變(bian)化(hua)幅(fu)度趨于平緩。當共(gong)(gong)聚物(wu)(wu)用(yong)(yong)量(liang)(liang)(liang)(liang)為(wei)12mg/L時，阻(zu)垢(gou)率(lv)達到(dao)96.62%。共(gong)(gong)聚物(wu)(wu)用(yong)(yong)量(liang)(liang)(liang)(liang)增大(da)，其阻(zu)垢(gou)率(lv)反而有(you)所下降，表(biao)明該共(gong)(gong)聚物(wu)(wu)存在溶限效應。

2.3 硬度及堿(jian)度對阻垢率的影響

保持(Ca2+)濃度為250mg/L，改變(bian)Ca2+()濃度，在(zai)水(shui)(shui)樣中加入12mg/L的(de)(de)共聚物，測定(ding)其(qi)阻垢(gou)率;另外(wai)，保持[Ca2+]:[]=1:1不變(bian)，同時(shi)改變(bian)水(shui)(shui)中Ca2+和(he)的(de)(de)濃度，在(zai)水(shui)(shui)樣中加入12mg/L的(de)(de)共聚物，測定(ding)其(qi)阻垢(gou)率，其(qi)結果如圖(tu)2所示。

由圖2可以看出，隨著(zhu)水中成(cheng)垢離子(zi)的濃度增大，阻(zu)垢率呈現下降趨勢。在水溶液中，存在著(zhu)碳酸(suan)平衡：

及碳酸(suan)鈣溶解平衡：

靜態(tai)法是從水溶(rong)(rong)液中(zhong)生成沉淀的(de)(de)角度來考察(cha)結垢和評價阻垢性能(neng)的(de)(de)[7]。當(dang)改(gai)變(bian)硬度和堿度時(shi)，由于(yu)水中(zhong)Ca2+和濃度的(de)(de)改(gai)變(bian)，打破(po)了(le)水溶(rong)(rong)液中(zhong)存在的(de)(de)碳(tan)酸鹽的(de)(de)靜態(tai)平(ping)衡;同時(shi)，由于(yu)堿度和硬度的(de)(de)增(zeng)大，增(zeng)加(jia)了(le)垢的(de)(de)總量，使的(de)(de)過飽(bao)和度提(ti)高、碳(tan)酸鈣垢總量增(zeng)大，超過了(le)該共聚(ju)物抑(yi)制其(qi)成垢的(de)(de)能(neng)力(li)，從而(er)降低了(le)共聚(ju)物對的(de)(de)晶格畸變(bian)作用和分散作用而(er)使得(de)阻垢率下(xia)降。

2.4 pH值對阻垢率的影響

在1.3所(suo)述(shu)的(de)(de)自(zi)配(pei)水(shui)樣中(zhong)，加入12mg/L的(de)(de)共聚物(wu)，調節水(shui)樣的(de)(de)pH值，測定其在不同(tong)條件下的(de)(de)阻垢率(lv)，結(jie)果如(ru)圖3所(suo)示。

由圖3可以看出(chu)，在(zai)(zai)pH=4~8的(de)(de)(de)(de)范(fan)圍(wei)內，該共聚物具有(you)優異的(de)(de)(de)(de)阻(zu)垢(gou)性(xing)能，而在(zai)(zai)強(qiang)酸(suan)、強(qiang)堿(jian)(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)水(shui)質條件(jian)(jian)下，其阻(zu)垢(gou)性(xing)能較差。在(zai)(zai)強(qiang)酸(suan)性(xing)條件(jian)(jian)下，由于水(shui)中H+離(li)子(zi)(zi)含(han)(han)(han)量高(gao)，導致碳(tan)酸(suan)平衡(heng)左移(yi)，溶液中的(de)(de)(de)(de)碳(tan)酸(suan)鹽堿(jian)(jian)(jian)度大幅度下降，從而使Ca2+能穩定地(di)存留(liu)于水(shui)體中，即使在(zai)(zai)不加任何(he)阻(zu)垢(gou)劑的(de)(de)(de)(de)條件(jian)(jian)下Ca2+離(li)子(zi)(zi)含(han)(han)(han)量也很(hen)高(gao)，從而使測得的(de)(de)(de)(de)阻(zu)垢(gou)率(lv)偏(pian)低;在(zai)(zai)強(qiang)堿(jian)(jian)(jian)性(xing)條件(jian)(jian)下，水(shui)中OH-含(han)(han)(han)量較高(gao)，碳(tan)酸(suan)平衡(heng)右移(yi)，水(shui)中含(han)(han)(han)量增大，水(shui)中的(de)(de)(de)(de)成垢(gou)離(li)子(zi)(zi)迅速結成沉淀從水(shui)中析出(chu);同時(shi)使水(shui)中的(de)(de)(de)(de)碳(tan)酸(suan)鹽堿(jian)(jian)(jian)度轉(zhuan)化為(wei)碳(tan)酸(suan)鈣沉淀的(de)(de)(de)(de)比率(lv)增大，提高(gao)了成垢(gou)量，從而抑制了共聚物對碳(tan)酸(suan)鈣垢(gou)的(de)(de)(de)(de)阻(zu)垢(gou)能力，使阻(zu)垢(gou)率(lv)降低。

3. 結論

3.1 以過硫酸銨為(wei)引發劑(ji)，在水相中合成以馬(ma)來酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸乙酯為(wei)單體(ti)合成共聚物阻垢劑(ji)是可行的。

3.2 實驗(yan)結(jie)果表(biao)明(ming)，該(gai)共聚(ju)物具有(you)(you)優(you)異的(de)(de)(de)阻垢(gou)(gou)性能，具有(you)(you)使用劑量的(de)(de)(de)、阻垢(gou)(gou)性能優(you)越，對鈣硬、堿度(du)(du)的(de)(de)(de)忍耐度(du)(du)高，pH值適用范(fan)圍廣等優(you)點，且該(gai)產(chan)品為(wei)非磷、低氮產(chan)品，易于生(sheng)物降解(jie)，不會對環境造成有(you)(you)機污(wu)染。因此，該(gai)產(chan)品具有(you)(you)廣闊(kuo)的(de)(de)(de)開(kai)發前(qian)景，可以進行(xing)經一步的(de)(de)(de)開(kai)發 研究 。

參考 文獻

【1】 李凡(fan)修(xiu), 辛焰, 陳武(wu). 共聚物類阻垢劑(ji)的研(yan)制進展. 工業 水(shui)處理, 2000,20(3):7~10

【2】 張慶軒, 楊國華, 楊普江等. 以水為溶劑(ji)馬來酸(suan)酐-丙烯(xi)酸(suan)共聚物的合成 及阻垢性能研究. 工(gong)業(ye)水處理, 2000, 20(12):26~28

【3】 黃柏芬, 王(wang)剛. ZG-93丙烯酸(suan)共聚物(wu)阻垢(gou)分(fen)散劑(ji)的研制(zhi)及阻垢(gou)機理探討. 化學世界, 1996(2): 88~93

【4】 朱(zhu)志良, 張冰如, 蘇耀(yao)東等. PBTCA及(ji)馬(ma)-丙(bing)共聚物對碳酸(suan)鈣阻垢(gou)機理(li)的動(dong)力學研(yan)究. 工(gong)業(ye)水處理(li), 2000, 20(2):20~23

【5】 林保平(ping), 王國力, 顧敘元等. AA/HAPS共聚(ju)物阻垢性(xing)能研究. 水處(chu)理(li)技術, 1996, 22(1): 44~47

【6】 張淑云(yun), 曹匯川. 多元共(gong)聚(ju)物的合成(cheng)及其阻垢(gou)性能的研究. 水處理(li)技術, 1995, 22(1): 35~37

【7】 王睿, 丁潔, 沈自求(qiu). 動靜態(tai)研究體系中CaCO3沉積 規律(lv) 的(de) 理論(lun) 分析(xi) 及實驗(yan)研究. 水處(chu)理技術, 2000, 26(1): 36~41

Polymerization of Tri-Copolymer MA-AA-EA and Study of Its Scale Inhibition Effect

Abstract: Ammonium Persulfate as initiator, the tri-copolymer MalEic-Acrylamide- is polymerized in aqueous solution, with malEIc, acrylamide, and ethyl acrylate being monomers. The influence on scale inhibition effect of quantity of the copolymer, concentration of Ca2+, alkalinity and pH value is further studied. The result indicates that this tri-copolymer has its privileges such as wide application to Ca2+ and pH value. The result indicates that this tri-copolymer is worth further studying.

Keywords: Scale Inhibition; Circulating Cooling Water System; CaCO3; Hardness; Alkalinity.

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