摘要：通(tong)過改進工藝流(liu)程(cheng)，對(dui)殼聚(ju)糖生產(chan)(chan)中(zhong)產(chan)(chan)生的廢(fei)液綜合治理(li)， 回(hui)(hui)(hui)收(shou)廢(fei)液中(zhong)的蛋(dan)白質和熟石灰，不僅解決了(le)殼聚(ju)糖生產(chan)(chan)的環(huan)境保護難題，而且變廢(fei)為寶(bao)， 提高了(le) 經濟 效益。Ca(OH)2回(hui)(hui)(hui)收(shou)率97%，蛋(dan)白質回(hui)(hui)(hui)收(shou)率90%，廢(fei)液經VTBR二級生化處(chu)理(li)-Fenton試劑氧化-反滲(shen)透除鹽后出(chu)水(shui)COD小于25mg/L，濁(zhuo)度(du)小于2NTU，可作為殼聚(ju)糖生產(chan)(chan)工藝洗滌水(shui)回(hui)(hui)(hui)用。

關鍵詞(ci)：殼聚糖 廢(fei)水處理 回收利用

中(zhong)水(shui)(shui)回用(yong)(yong)殼聚糖(tang)作為一種天然(ran)高(gao)(gao)分(fen)子(zi)絮凝劑，由于其自身結(jie)構(gou)上的(de)(de)(de)特點，在水(shui)(shui)處理(li)(li)(li)中(zhong)已展(zhan)現(xian)了(le)良(liang)好的(de)(de)(de) 應用(yong)(yong) 前景。其在飲(yin)用(yong)(yong)水(shui)(shui)[1]及污(wu)水(shui)(shui)領域，如(ru)在對含(han)重金屬離子(zi)[9]、印染(ran)(ran)(ran)廢(fei)(fei)水(shui)(shui)、乳化(hua)(hua)液[6]、食品(pin)加(jia)工[7，8]、城市生(sheng)(sheng)(sheng)活污(wu)水(shui)(shui)[5]、有(you)機(ji)酸[10]等廢(fei)(fei)水(shui)(shui)進行處理(li)(li)(li)時(shi)均(jun)展(zhan)現(xian)了(le)良(liang)好的(de)(de)(de)處理(li)(li)(li)效果。但殼聚糖(tang)生(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)時(shi)，產(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)工藝廢(fei)(fei)水(shui)(shui)的(de)(de)(de)特征為四高(gao)(gao)：高(gao)(gao)酸濃度、高(gao)(gao)堿(jian)濃度、高(gao)(gao)無(wu)機(ji)鹽(主要(yao)是氯化(hua)(hua)鈣等)含(han)量和(he)(he)高(gao)(gao)有(you)機(ji)物(主要(yao)是溶解性蛋(dan)白(bai)質(zhi)、色(se)素和(he)(he)脂肪(fang)等)含(han)量。導致殼聚糖(tang)生(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)工藝污(wu)染(ran)(ran)(ran)嚴(yan)重，同時(shi)大量有(you)用(yong)(yong)資源(yuan)被浪(lang)費(fei)。而 目前 所采用(yong)(yong)的(de)(de)(de)污(wu)染(ran)(ran)(ran)治理(li)(li)(li) 方(fang)法 不是處理(li)(li)(li)成本(ben)(ben)太高(gao)(gao)(精細法)， 就是二次污(wu)染(ran)(ran)(ran)和(he)(he)資源(yuan)浪(lang)費(fei)嚴(yan)重(粗放法) [1、2] .因此(ci)，本(ben)(ben)文(wen)對殼聚糖(tang)生(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)廢(fei)(fei)液進行污(wu)染(ran)(ran)(ran)治理(li)(li)(li)與綜合(he)利用(yong)(yong)的(de)(de)(de)新工藝—資源(yuan)化(hua)(hua)處理(li)(li)(li)工藝 研(yan)究 ，調整和(he)(he)改進了(le)殼聚糖(tang)的(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)工藝流程，降(jiang)低(di)了(le)酸堿(jian)消耗(hao)[11]，回收了(le)氫氧化(hua)(hua)鈣、蛋(dan)白(bai)質(zhi)等有(you)用(yong)(yong)物質(zhi)，并使洗(xi)滌水(shui)(shui)回用(yong)(yong)，具有(you)明顯(xian)的(de)(de)(de)環境和(he)(he)經濟效益。

1. 改(gai)進的工藝流程

設(she)計原(yuan)理(li)(li)：針對傳統工(gong)藝中存在反應時間長、濃堿消耗(hao)大、廢液污染(ran)環境(jing)等(deng) 問題 ，本(ben)(ben)文設(she)計一套新的(de)工(gong)藝流程，提出在靜態浸(jin)潤條件(jian)下(xia)制備殼聚糖[11]，工(gong)藝流程示(shi)意圖(tu)見圖(tu)1.如圖(tu)1所示(shi)，此(ci)工(gong)藝分為(wei)三(san)個(ge)階段，每個(ge)階段可以在廢水(shui)處理(li)(li)的(de)同時回收有一定附加值的(de)資源，具有明顯的(de)經濟(ji)效(xiao)益和環境(jing)效(xiao)益。本(ben)(ben)文主(zhu)要闡述在本(ben)(ben)工(gong)藝基礎(chu)上，殼聚糖生產(chan)廢液的(de)綜合(he)利用(yong)。

2.改進工藝 分析

2.1 稀酸脫(tuo)鈣階段(duan)

此(ci)階段的(de)廢(fei)液(ye)中主要(yao)污染物為(wei)稀(xi)鹽酸和氯化鈣，用脫乙酰后(hou)的(de)廢(fei)堿(jian)液(ye)來調節(jie)該稀(xi)酸液(ye)的(de)pH使(shi)之(zhi)大于12，要(yao)達到(dao)此(ci)pH值，一般要(yao)消耗50%的(de)前述堿(jian)液(ye)，得大量(liang)Ca(OH)2沉(chen)淀，收率97%.Ca(OH)2/殼聚糖產(chan)率質(zhi)量(liang)比(bi)為(wei)2.22：1.

2.2 稀堿(jian)脫蛋白階段

此階段的污染物主(zhu)要是NaOH 廢液和蛋(dan)白(bai)質。有研(yan)究報道此階段廢水可以加(jia)堿后回用，繼續脫(tuo)(tuo)蛋(dan)白(bai)[2]，但據(ju)本文在實際(ji)工廠考察，此部(bu)分(fen)出水COD、SS分(fen)別(bie)高(gao)達12000mg/L、2250mg/L，如果回用將 影響(xiang) 蛋(dan)白(bai)質脫(tuo)(tuo)除，因(yin)此本工藝對此部(bu)分(fen)廢水加(jia)濃硫酸調pH=4后。

圖1殼聚(ju)糖改(gai)進工藝流程圖

Fig 1 The Flow Chart of the Improved Craftwork

加(jia)殼(ke)聚糖絮凝劑沉(chen)淀回收蛋白質，每噸廢水(shui)可(ke)得1.8kg粗蛋白。其(qi)上(shang)清液(ye)COD含(han)量在4500 mg/L左(zuo)右，采用VTBR二級(ji)生(sheng)化-Fenton試劑氧(yang)化-反滲(shen)透除鹽進行后續處(chu)理[3].(有關VTBR二級(ji)生(sheng)化處(chu)理部分見另文發表)出(chu)水(shui)COD 23.7mg/L，濁度(du)2 NTU，可(ke)回用做(zuo)為殼(ke)聚糖生(sheng)產工序洗(xi)滌用水(shui)。

2.3 濃堿脫(tuo)乙酰基階(jie)段

雖然在(zai)脫(tuo)乙酰階段，乙酰基的去除所消耗的氫氧化(hua)鈉很少(shao)，不到氫氧化(hua)鈉投加量的10%，但由(you)于本工藝在(zai)浸(jin)潤條件下脫(tuo)乙酰，沒有可分(fen)離堿液(ye)回用(yong)。但可將其通過(guo)洗(xi)滌稀釋至5%左右，50%用(yong)于脫(tuo)蛋白階段，另(ling)外50%用(yong)于含Ca2+酸(suan)液(ye)中和。

3.各(ge)階段出水水質分析

3.1脫(tuo)鈣后廢水(shui)水(shui)質

以5g蟹殼(ke)為(wei)(wei) 計(ji)算(suan)(suan) 基(ji)準(zhun)，脫(tuo)(tuo)鈣階段消耗30mL 5%鹽(yan)酸溶(rong)液(ye)(ye)。當將(jiang)脫(tuo)(tuo)鈣后的蟹殼(ke)粉用(yong)水(shui)洗滌至pH值(zhi)6-7時，需要(yao)消耗80mL水(shui);向脫(tuo)(tuo)鈣洗滌液(ye)(ye)中加90mL脫(tuo)(tuo)乙(yi)酰后洗滌堿液(ye)(ye)，pH值(zhi)=12.5，COD為(wei)(wei)70mg/L，廢液(ye)(ye)量為(wei)(wei)200mL.調其pH值(zhi)為(wei)(wei)中性(xing)后除鹽(yan)，含鹽(yan)量(氯化鈉) 理論 計(ji)算(suan)(suan)值(zhi)為(wei)(wei)1.2%.出(chu)水(shui)由于COD小于100mg/L，不考慮進行生(sheng)化處理，出(chu)水(shui)直接(jie)脫(tuo)(tuo)鹽(yan)后回用(yong)。

3.2脫蛋白(bai)廢水水質

以5g蟹(xie)殼為(wei)計算基準，脫(tuo)蛋白(bai)階段(duan)(duan)消耗20mL 5%氫氧化鈉(na)溶液(ye)(ye)。濾(lv)出(chu)的含蛋白(bai)堿(jian)(jian)煮液(ye)(ye)COD=21715mg/L，調pH值=4后加(jia)殼聚糖回收(shou)蛋白(bai)，上清液(ye)(ye)COD=19109mg/L;而后與100mL脫(tuo)蛋白(bai)洗滌液(ye)(ye)COD= 1665 m g/L混合，混合后廢(fei)液(ye)(ye)COD為(wei)4572mg/L.此部(bu)分廢(fei)水進VTBR二級生化處理(li)，出(chu)水COD=530mg/L，廢(fei)液(ye)(ye)量(liang)120mL.本階段(duan)(duan)反應沒有新投加(jia)堿(jian)(jian)液(ye)(ye)，所用堿(jian)(jian)液(ye)(ye)是脫(tuo)乙(yi)酰(xian)階段(duan)(duan)回流堿(jian)(jian)液(ye)(ye)，所帶(dai)入(ru)的鹽(yan)份為(wei)此堿(jian)(jian)液(ye)(ye)被(bei)中(zhong)和后硫酸鈉(na)鹽(yan)，理(li)論含量(liang)為(wei)1.3% [4].

3.3脫乙酰廢液水(shui)質

由于(yu)本階段廢液都被回用，故(gu)沒(mei)有(you)廢液排(pai)放。其中(zhong)廢液中(zhong)所含的(de)蛋白質、醋酸鈉含量很小(xiao)(xiao)，對廢水的(de)COD及鹽份含量波動的(de) 影響 很小(xiao)(xiao)，故(gu)可忽略不計。

3.4 Fenton試(shi)劑氧化(hua)處理后水質(zhi)

由于含蛋白(bai)洗滌液經(jing)生化處理后COD仍高(gao)達330mg/L，帶有(you)一定的黃色。既沒有(you)達到國(guo)家排放標(biao)準，更(geng)不能回用(yong)洗滌。故采用(yong)Fenton試劑氧(yang)化，來做深(shen)度處理。經(jing)過反應條件的摸索，得(de)出可行性Fenton試劑投加方式：

1% H2O220mL/L，5%FeSO4120mL/L，反應時間3小時，出水COD=145mg/L(再做混凝COD下降10個(ge)COD，下降幅度不大，故(gu)不考慮再做混凝)，溶液基本上呈無色透明狀。

3.5深度除鹽處理(li)后(hou)水質

由(you)于反滲(shen)透除(chu)鹽(yan)技術(shu)已是很成熟的(de)工(gong)藝。因此，不做深入討論，僅給出反滲(shen)透除(chu)鹽(yan)設(she)備進、出水(shui)水(shui)質，供科研、工(gong)程(cheng)人員 參考 。

(1)脫鈣洗滌液進脫鹽設備前COD=70mg/L，廢液量(liang)為40m3/t(蟹殼)，含(han)鹽率(lv)(氯化鈉)1.2%.

(2)脫(tuo)蛋白(bai)洗滌液經生化(hua)(hua)、Fenton試劑氧(yang)化(hua)(hua)處理后出水COD=145mg/L，廢液量(liang)為24m3/t(蟹殼)，含鹽(yan)率(硫酸鈉)1.3%.

(3)兩溶液(ye)混合后COD為(wei)98mg/L，含鹽(yan)率(lv)1.3%，廢液(ye)量(liang)為(wei)64m3/t蟹殼，此為(wei)脫鹽(yan)設(she)備進(jin)水水質。

以 目(mu)前 傳統的脫(tuo)鹽(yan)設(she)備工(gong)作(zuo)效率(lv) 計(ji)算 ，經反滲透處理后(hou)，廢(fei)液COD去除率(lv)應在80%以上，廢(fei)液中鹽(yan)份去除率(lv)應在90%以上。脫(tuo)鹽(yan)后(hou)出水(shui)COD小(xiao)于25mg/L，濁度小(xiao)于2NTU，含(han)鹽(yan)率(lv)小(xiao)于0.15%，可(ke)作(zuo)為洗滌(di)水(shui)回(hui)用。

4. 廢液的資源化處理(li)工藝利潤 分析

1)將脫(tuo)乙酰(xian)廢堿液用于氫氧化鈣(gai)回收，產品(pin)均勻(yun)細膩。Ca(OH)2/殼(ke)聚糖產率(lv)質(zhi)量(liang)比(bi)為(wei)2.22：1，按大連鑫蝶(die)殼(ke)聚糖廠年(nian)產量(liang)200噸(dun)計，可得Ca(OH)2444噸(dun)/年(nian)，按市場價 工業 級(ji)氫氧化鈣(gai)1450元/噸(dun)算，每年(nian)可的毛(mao)利(li)64.4萬元。

2)用(yong)殼(ke)聚糖絮凝下來的沉淀物(wu)，含(han)有大(da)量蛋(dan)白質(zhi)及部分Na+、SO42+及一些微(wei)量元素(su)，可用(yong)來生產飼(si)料蛋(dan)白。按大(da)連(lian)鑫蝶殼(ke)聚糖廠(chang)年處理(li)量52200噸廢(fei)(fei)水(shui)，年產蛋(dan)白101.27噸。每噸粗蛋(dan)白按市場價(jia)5000元/噸計(ji)(ji)，則年回收價(jia)值50.6萬(wan)(wan)元。絮凝劑(ji)殼(ke)聚糖以市價(jia)7萬(wan)(wan)元/噸計(ji)(ji)，年處理(li)廢(fei)(fei)水(shui)所需(xu)殼(ke)聚糖費用(yong)36.54萬(wan)(wan)元。因(yin)此(ci)，用(yong)殼(ke)聚糖絮凝蛋(dan)白質(zhi)處理(li)廢(fei)(fei)水(shui)的毛利為14萬(wan)(wan)元。

3)洗滌水(shui)(shui)經深度處(chu)理后(hou)(hou)(hou)回用(yong)(yong)(yong)。30%H2O2以(yi)目前市場(chang)價格1400元(yuan)(yuan)/噸，工(gong)業級FeSO4 200元(yuan)(yuan)/噸計(ji)，Fenton試劑后(hou)(hou)(hou)續處(chu)理運行成本 0.933元(yuan)(yuan)/噸+1.2元(yuan)(yuan)/噸=2.11元(yuan)(yuan)/噸，與生化處(chu)理運行成本(以(yi)1元(yuan)(yuan)/噸計(ji)算)和(he)反滲透除鹽運行成本(電費(fei)0.5元(yuan)(yuan)/噸+膜更(geng)換0.5元(yuan)(yuan)/噸)合(he)計(ji)后(hou)(hou)(hou)，總運行成本不(bu)超(chao)過4元(yuan)(yuan)/噸。由于此處(chu)理后(hou)(hou)(hou)廢水(shui)(shui)可作為洗滌水(shui)(shui)后(hou)(hou)(hou)用(yong)(yong)(yong)，故可節約(yue)工(gong)業用(yong)(yong)(yong)水(shui)(shui)費(fei)用(yong)(yong)(yong)2元(yuan)(yuan)/噸(一般工(gong)業用(yong)(yong)(yong)水(shui)(shui)價格為6元(yuan)(yuan)/噸)，在取得了(le) 經濟 效益的同時又(you)做到了(le)環保的雙贏。

5. 結論

本(ben)文針對殼聚糖生(sheng)產(chan)過程中排(pai)放的(de)(de)(de)廢(fei)酸液(ye)、廢(fei)堿液(ye)、氯(lv)化鈣(gai)和蛋白質(zhi)(zhi)四大污染物， 摸索出(chu)一(yi)套殼聚糖生(sheng)產(chan)廢(fei)液(ye)的(de)(de)(de)污染治理與綜合利(li)用(yong)新(xin)工(gong)藝。在消耗極低(di)的(de)(de)(de)成本(ben)的(de)(de)(de)情況下回收了(le)蛋白質(zhi)(zhi)、氫氧化鈣(gai)并且將(jiang)生(sheng)產(chan)排(pai)放的(de)(de)(de)廢(fei)液(ye)通過生(sheng)化處理、Fenton試劑氧化、反(fan)滲透(tou)除鹽使出(chu)水(shui)(shui)COD小于25mg/L，澄(cheng)清透(tou)明，可作為工(gong)藝洗滌水(shui)(shui)回用(yong)，做到了(le)經(jing)濟(ji)與環保的(de)(de)(de)雙贏。

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