1前言

干法脫硫(liu)(liu)(liu)工(gong)藝(yi)在(zai)我國(guo)化(hua)(hua)肥化(hua)(hua)工(gong)生(sheng)(sheng)產中已(yi)使(shi)用(yong)多年，對氣體凈化(hua)(hua)發(fa)揮了巨(ju)大作用(yong)。但隨著使(shi)用(yong)范圍(wei)的日益擴大，不(bu)(bu)少單位(wei)發(fa)現(xian)，不(bu)(bu)論(lun)活性炭或氧化(hua)(hua)鋅氧化(hua)(hua)鐵一類(lei)的脫硫(liu)(liu)(liu)劑(ji)，在(zai)使(shi)用(yong)過程中卻不(bu)(bu)時出現(xian)“放(fang)硫(liu)(liu)(liu)”現(xian)象(xiang)。仿佛脫硫(liu)(liu)(liu)劑(ji)違(wei)背了它(ta)的基本功能，不(bu)(bu)是在(zai)脫硫(liu)(liu)(liu)，反而在(zai)釋(shi)放(fang)硫(liu)(liu)(liu)。脫硫(liu)(liu)(liu)塔出口硫(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)物濃度持續地高(gao)出進口硫(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)物濃度。這(zhe)一現(xian)象(xiang)令人相當困惑。工(gong)廠(chang)因為未能及時找出放(fang)硫(liu)(liu)(liu)原因、迅速采(cai)取措施加(jia)以(yi)排除，結(jie)果使(shi)生(sheng)(sheng)產陷入了被動(dong)。這(zhe)種(zhong)情(qing)況已(yi)是屢見不(bu)(bu)鮮。

近年(nian)來，筆(bi)者在開發、優化精脫硫(liu)技術的(de)(de)(de)同(tong)時也注意調查了(le)出現放(fang)硫(liu)時的(de)(de)(de)情況，并從理論上探(tan)討了(le)發生放(fang)硫(liu)的(de)(de)(de)原因。本文(wen)主要介紹這一方(fang)面的(de)(de)(de)工作。

2活性炭脫硫(liu)塔的放硫(liu)

2.1某碳銨廠用活性炭精脫碳化氣中的硫化氫，并對有機硫也有一定的脫除，2年運行表明，CS2的脫除效率在前4個月平均大于96.2。以后，效率逐步下降。頻繁出現放硫，即出口硫大于進口硫的情況。逐日統計進出CS濃度，發現在此期間，活性炭吸硫量與放硫量基本相當。平均脫除效率僅為一0.79/6。表1為2年中不同期間脫除CS2的情況統計。
 

圖1為脫硫后期CS2的放硫情況的散點統計。可見，脫硫與放硫的幾率幾乎相當。上下變化是進口CS2濃度上下波動所致。
 

2.2某尿素廠脫碳氣采用活性炭精脫硫投運，進口H2S為2.43mg/m3時，出口H2S即高達1.82mg/m3，脫硫效率只有75%。并在一周內不斷惡化，第六天出口H2S竟上升至2.8mg/m3。比進口高出0.4mg/m3，發生放硫現象，脫硫效率變成了負值(見圖2、圖3)。
 

但(dan)隨后開始(shi)(shi)好(hao)轉(zhuan)。當出口H2S下(xia)降至O.O4～0.15mg/m3時(shi)，脫(tuo)除效率回升至90%。而運行50天后，在進口H2S變化(hua)不(bu)大的(de)(de)情況(kuang)下(xia)，出口H2S又再次增漲，最(zui)高時(shi)達(da)到3.0mg/m3左右。開始(shi)(shi)投運時(shi)的(de)(de)異常(chang)情況(kuang)看來是跟(gen)裝入的(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭過(guo)干(gan)有(you)關。活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭的(de)(de)低(di)(di)含水量嚴重(zhong)影(ying)響到脫(tuo)硫活(huo)(huo)性(xing)(xing)。水是脫(tuo)硫的(de)(de)活(huo)(huo)化(hua)劑。無水活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭的(de)(de)脫(tuo)硫活(huo)(huo)性(xing)(xing)很低(di)(di)，只(zhi)有(you)含水10%重(zhong)的(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭的(de)(de)1/3～1/2。故一開始(shi)(shi)脫(tuo)硫，情況(kuang)不(bu)佳。但(dan)逐漸卻好(hao)轉(zhuan)，實際上是由于活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭不(bu)斷吸水而“活(huo)(huo)化(hua)”的(de)(de)緣故。至于后來脫(tuo)硫情況(kuang)又行惡化(hua)，看來主(zhu)要是缺(que)氧所致。對此隨后再做討論。

2.3某廠用于甲醇生產的脫碳氣精脫硫活性炭脫硫劑一度數月中操作出現異常。進口H2S在0.5～3.5mg/m3間波動時，能高效脫除。但進口H2S濃度低時，脫硫效率卻下降，甚至放硫見圖4。
 

這些變化都跟進口H2S濃度的波動情況相對應。與其同時，COS進口濃度雖然變化不大，而經過活性炭床，它的脫除數量也隨進口H2S濃度的增高而下降，并出現放硫。COS脫除量跟H2S脫除效率同步變化。后來查明，之所以H2S、COS同時出現這一放硫現象，是供氧不足的緣故。類似情況也出現后來工藝條件發生波動的時候。如圖5所示，由于脫碳氣CO2跑高，活性炭供氧不足，在幾個月期間，進口羰基硫濃度雖然變化不大。卻不斷出現放硫現象，出口羰基硫濃度經常高于進口羰基硫高出約0.2mg/m3左右，個別高到0.5mg/m3。顯然伴隨著羰基硫的生成。
 

2.4某廠(chang)變換氣(qi)脫硫采用濕法(fa)(fa)堿(jian)液脫硫串(chuan)干(gan)法(fa)(fa)活(huo)性(xing)炭(tan)(tan)(tan)通常活(huo)性(xing)炭(tan)(tan)(tan)進口(kou)(kou)H2S在(zai)(zai)10mg/m3左右(you)，C0S在(zai)(zai)2.O～3.0mg/m3之(zhi)間(jian)。氣(qi)體(ti)從活(huo)性(xing)炭(tan)(tan)(tan)罐出來到脫碳，而(er)(er)脫碳后解吸(xi)的(de)C02氣(qi)中C0S高(gao)(gao)達(da)2O～5Omg/m3，以至于尿(niao)素(su)系(xi)統因硫含(han)量居(ju)高(gao)(gao)不(bu)下而(er)(er)無(wu)法(fa)(fa)正常運行。這(zhe)個數據明顯不(bu)符合常理。后經我(wo)們檢測，發現活(huo)性(xing)炭(tan)(tan)(tan)罐出口(kou)(kou)H2S≤2.0mg/m3但COS在(zai)(zai)6.O～13.0mg/m3之(zhi)間(jian)。更換了我(wo)們公(gong)司的(de)產品(pin)后，活(huo)性(xing)炭(tan)(tan)(tan)罐出口(kou)(kou)H2S≤1.0mg/m3，COS在(zai)(zai)0.3～2.0mg/m3之(zhi)間(jian)，解吸(xi)氣(qi)中COS在(zai)(zai)2.O～5.0mg/m3之(zhi)間(jian)，達(da)到了尿(niao)素(su)原料氣(qi)的(de)要(yao)求。

2.5某廠初上聯醇(chun)時，在甲醇(chun)塔前(qian)設置了一臺精脫(tuo)硫塔共分(fen)(fen)3層，至(zhi)上而下分(fen)(fen)別(bie)裝填了河(he)南產的(de)T101、T102型活(huo)性炭(tan)和我(wo)(wo)公司的(de)TZX一1型脫(tuo)硫劑(ji)。初期運行正常(chang)。但(dan)2個(ge)多月(yue)后，出口COS開(kai)始超(chao)標，3個(ge)月(yue)后出口COS已(yi)明顯高于進口，不斷發生放硫。廠方(fang)無奈之下在CO2氣脫(tuo)硫過程中(zhong)增加了水解催化(hua)劑(ji)，但(dan)效(xiao)果仍不理想。后來(lai)經我(wo)(wo)們分(fen)(fen)段檢測，發現其(qi)中(zhong)的(de)COS絕大部分(fen)(fen)來(lai)自(zi)前(qian)面(mian)兩(liang)段活(huo)性炭(tan)，在前(qian)兩(liang)段活(huo)性炭(tan)上H2S有9O%以上轉化(hua)為C0S。由此看來(lai)，劣(lie)質(zhi)活(huo)性炭(tan)也是易(yi)導致生成(cheng)COS而放硫的(de)一個(ge)重要原因。不能片面(mian)追求降低費用(yong)而略質(zhi)量。

3氧化(hua)鋅、氧化(hua)鐵脫硫(liu)塔的放(fang)硫(liu)

3.1某甲醇廠脫碳氣精脫硫曾采用了兩段低溫水解串常溫氧化鋅脫硫的工藝流程投產后,脫除H2S效果良好，但對COS卻是另一種情況。生產數據顯示，通過水解催化床，COS轉化為H2S，其濃度大幅下降。但生成的H2S通過常溫氧化鋅，不是繼續脫除，反而又轉化回去，出口COS經常高于進口的，而出現了所謂的放硫現象。數據見表2。
 

后將溫度升高到180～210℃，放硫情況即行消失。進出口H2S，COS濃度變化見表3。不再有COS生成。
 

3.2某(mou)廠2004年5月前采用湖北所和山東(dong)某(mou)廠的(de)(de)活性炭、氧(yang)化鐵(tie)和轉化吸收型活性炭精脫硫(liu)(liu)劑雖然裝填(tian)量(liang)(liang)很大，但使(shi)用不到半年出(chu)口(kou)有機(ji)硫(liu)(liu)超標達20倍(bei)左右，甚至出(chu)口(kou)有機(ji)硫(liu)(liu)含(han)量(liang)(liang)超過進口(kou)。我們分(fen)析后(hou)認為主要是經(jing)過氧(yang)化鐵(tie)脫硫(liu)(liu)劑后(hou)有機(ji)硫(liu)(liu)增長，建(jian)議該廠暫時(shi)走近路把氧(yang)化鐵(tie)罐隔(ge)離出(chu)去。在沒有更換脫硫(liu)(liu)劑且(qie)總裝填(tian)量(liang)(liang)減少40%的(de)(de)情況下，數據明顯好轉，指標接近合格(ge)。后(hou)來改用我公司(si)的(de)(de)產品后(hou)，由原(yuan)來的(de)(de)三塔串聯改為兩塔串聯，運(yun)行(xing)周(zhou)期和出(chu)口(kou)指標仍(reng)達到預期的(de)(de)效果。

3.3某廠采用氧化鐵脫(tuo)(tuo)硫劑進(jin)行CO變換(huan)氣脫(tuo)(tuo)硫運行1.5年，效(xiao)果良好。但(dan)后期不僅H2S脫(tuo)(tuo)除效(xiao)率下(xia)降，而且(qie)出(chu)(chu)口(kou)(kou)COS不斷高于進(jin)口(kou)(kou)COS。出(chu)(chu)現(xian)放(fang)硫情況。我們查定，給出(chu)(chu)的數據是：H2S進(jin)出(chu)(chu)口(kou)(kou)為(wei)150.0mg/m3，108.2mg/m3，COS進(jin)口(kou)(kou)為(wei)l-21mg/m3。出(chu)(chu)口(kou)(kou)為(wei)7.18mg/m3。

4放硫的原因(yin)分析

我們(men)近年來先后(hou)在全國化肥(fei)會議上提交過題為“脫硫(liu)(liu)劑及脫硫(liu)(liu)技術發展(zhan)中的(de)幾個(ge)問(wen)(wen)題”、“我國脫硫(liu)(liu)技術發展(zhan)的(de)回顧及展(zhan)望(wang)”的(de)兩(liang)份報告。其中都談到(dao)了干法脫硫(liu)(liu)中的(de)放硫(liu)(liu)問(wen)(wen)題，并對放硫(liu)(liu)原因做了初步(bu)分(fen)析。

隨(sui)著工廠放(fang)(fang)硫(liu)(liu)資料的(de)積累(lei)，進一步認識到，不論活性(xing)炭(tan)脫硫(liu)(liu)，或(huo)金屬氧化物脫硫(liu)(liu)，在(zai)一定條件下的(de)放(fang)(fang)硫(liu)(liu)盡管是意料之(zhi)(zhi)外，但在(zai)情理之(zhi)(zhi)中。可(ke)(ke)以認為(wei)，放(fang)(fang)硫(liu)(liu)分為(wei)可(ke)(ke)逆放(fang)(fang)硫(liu)(liu)及不可(ke)(ke)逆放(fang)(fang)硫(liu)(liu)2種。

4.1可逆放硫之一——CS2、H2S濃度波動可逆放硫的一個特點是，放硫與脫硫經常交替出現，類似于水分的蒸發冷凝一樣。它主要發生在活性炭使用后期脫除CS2和缺氧工況下脫除H2S。前文圖1、圖4表示的就是這兩種情況。在活性炭使用后期，活性炭吸硫接近平衡，脫除CS2的能力基本喪失。放硫與脫硫只是隨著進口CS2上下變動而發生。統計結果表明，二者出現的幾率和數量相當。圖7是某廠活性炭使用后期CS2脫除效率與其進口濃度的關系。這是由大量雜亂的數據統計得出的。可見，在雜亂中二者的相互變化還有著一定規律。床層進口CS2濃度升高時脫硫效率增大，濃度降低時致脫硫效率減小，乃至出現負值，發生放硫現象。
 

活性炭脫硫(H2S)是催化氧化過程。如氣體中催化所需的氧量不足，脫硫中單純吸附的比例便增大，并較快達到平衡。在這種情況下，類似于活性炭后期脫除CS2，脫除效率受進口濃度影響巨大(見圖4)。但與上面不同的是，H2S進口濃度低時，低氧可能還滿足催化要求，脫硫尚能保持較高效率。而當濃度高時，供氧不足的惡果便大大顯露，不僅脫硫效率下降，而且出現放硫，效率變為負值，甚至低到-100%。根據統計數據給出H2S脫硫效率與其進口濃度的關系，結果見圖8。
 

4.2可逆放硫(liu)之(zhi)二——非硫(liu)氣(qi)體組(zu)分(fen)(fen)/CS2，H2S競(jing)(jing)爭(zheng)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)工廠氣(qi)體中通常都有(you)水汽、C0兩(liang)種非硫(liu)氣(qi)體組(zu)分(fen)(fen)存在(zai)。它們(men)在(zai)活(huo)性炭(tan)上與硫(liu)化物進(jin)行(xing)著競(jing)(jing)爭(zheng)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)，可能是床(chuang)層放硫(liu)的(de)(de)又一原因。這(zhe)種放硫(liu)具(ju)有(you)可逆性，吸(xi)(xi)(xi)硫(liu)或(huo)放硫(liu)視非硫(liu)組(zu)分(fen)(fen)濃(nong)(nong)度(du)的(de)(de)大(da)小而異(yi)。吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)理論指出，當強弱兩(liang)種物質(zhi)(zhi)同時(shi)通過吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)床(chuang)時(shi)，它們(men)之(zhi)間均存在(zai)競(jing)(jing)爭(zheng)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)，只是2個吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)表(biao)(biao)(biao)現的(de)(de)行(xing)為不(bu)同。如圖9所示(shi)(shi)，強吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)質(zhi)(zhi)1先吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)，晚(wan)穿(chuan)透，穿(chuan)透曲(qu)線(xian)(xian)呈常見(jian)的(de)(de)S型。而弱吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)質(zhi)(zhi)2則晚(wan)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)，早穿(chuan)透，穿(chuan)透曲(qu)線(xian)(xian)出現高(gao)出C/C0—1的(de)(de)最高(gao)點(dian)。其中符號CO、C分(fen)(fen)別是吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)質(zhi)(zhi)進(jin)口(kou)(kou)、出口(kou)(kou)濃(nong)(nong)度(du)。C/CO—l時(shi)，進(jin)出口(kou)(kou)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)質(zhi)(zhi)濃(nong)(nong)度(du)相(xiang)等(deng)，表(biao)(biao)(biao)示(shi)(shi)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)床(chuang)達到飽和。C/C0>1時(shi)，吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)質(zhi)(zhi)出口(kou)(kou)濃(nong)(nong)度(du)大(da)于進(jin)口(kou)(kou)，表(biao)(biao)(biao)示(shi)(shi)在(zai)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)床(chuang)中，強吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)質(zhi)(zhi)排斥弱吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)質(zhi)(zhi)，后者反而被釋放出來。這(zhe)也可叫作(zuo)‘排代作(zuo)用(yong)’。

水汽和CO在活性炭上都能被吸附。水汽沸點高，易冷凝到炭的毛孔里，而阻遏硫化物的吸附。CO2為酸性氣體，易吸附在炭表面的堿性位上,使硫化物的吸附機會減少。加上它們在生產氣體中的含量通常均遠大于硫化物。精脫硫進口的硫化物濃度一般不超過1O×10(14mg/m3)。而氣體中水汽處于飽和態，3O℃時，含量約為7(常壓，加壓下則與壓力成反比減少)，比硫化物高出數千倍。CO2含量約為(5000～10000)×1O，比硫化物高出5O0～1000倍以上。所以，這兩種非硫組分可看作是強吸附質，與硫化物可看作是弱吸附質。二者之間存在著上述的競爭吸附。因此，在工廠條件下，由于水汽、CO2的存在，脫硫劑的脫硫效率與工作硫容都有所下降。若操作不當，使水汽或CO2不正常地跑高，則將如圖9所示。水汽或CO2對硫化物發生排代作用而導致放硫現象的發生。這主要出現在H2S、CS2的排放上。
 

4.3不可逆放硫——COS生成應該指出，生產中工業氣體成分復雜，條件多變，不同于實驗室，脫硫床進行的不是單一的脫硫，而是同時有可能存在著包括脫硫在內兩個以上平行進行的反應過程。這些過程速率不同，彼此競爭。打個形象化的比喻。許多汽車在公路上行駛，當遇到三岔口，就將出現分流。如一個岔道通暢，另一個岔道有些堵塞，則汽車必然大量擁人通暢的岔道。如通暢的岔道開始堵塞，或另一個岔道有所疏通，則后一岔道也會開始有汽車通過。這兩個岔道平行存在，并彼此競爭。它們單位時間的車流多少就是速率，取決于二者阻力的相對大小。在脫硫中，硫化物就是汽車，岔道就是可能的反應途徑。這種放硫可看成是不可逆的，是脫硫過程中“平行競爭反應機理”的規律性表現。如圖10所示，硫化氫在活性炭脫硫劑表面上吸附后，會通過催化氧化②和與二氧化碳反應而生成COS①這兩個途徑進行轉化。②將H2S轉化為單體硫，①其實為C0S水解的逆過程，H2S與吸附在活性炭表面上的CO2反應，部分轉化為COS。這兩個反應途徑存在著相互競爭。
 

在(zai)正常操作時(shi)(shi)，活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)床(chuang)中反(fan)應(ying)絕大(da)(da)(da)部分(fen)(fen)沿途(tu)徑(jing)(jing)②進(jin)(jin)行(xing)(xing)(xing)，硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)氫(qing)在(zai)表面吸附后(hou)，很(hen)快(kuai)被氧(yang)(yang)(yang)催(cui)化(hua)(hua)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)成(cheng)(cheng)單體(ti)(ti)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)而(er)除去。這(zhe)時(shi)(shi)，在(zai)整個H2S的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)轉化(hua)(hua)中反(fan)應(ying)基本上(shang)(shang)按途(tu)徑(jing)(jing)②進(jin)(jin)行(xing)(xing)(xing)。途(tu)徑(jing)(jing)①所占比(bi)例極(ji)小。所以(yi)(yi)(yi)不(bu)(bu)會有(you)羰(tang)(tang)基硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)。但(dan)是(shi)，如條件控制不(bu)(bu)當(dang)或脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)劑(ji)選擇(ze)(ze)不(bu)(bu)當(dang)，會使途(tu)徑(jing)(jing)②因進(jin)(jin)行(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)阻力增(zeng)大(da)(da)(da)而(er)速度(du)減慢，或途(tu)徑(jing)(jing)①變得(de)容易(yi)(yi)(yi)進(jin)(jin)行(xing)(xing)(xing)而(er)速度(du)加(jia)(jia)快(kuai)。這(zhe)樣就(jiu)都(dou)加(jia)(jia)大(da)(da)(da)了(le)羰(tang)(tang)基硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)幾率或選擇(ze)(ze)性(xing)(xing)(xing)。結果，COS出(chu)(chu)口濃(nong)度(du)會大(da)(da)(da)于進(jin)(jin)口濃(nong)度(du)，出(chu)(chu)現(xian)了(le)所謂的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)COS放(fang)(fang)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)現(xian)象。生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)COS的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)幾率或途(tu)徑(jing)(jing)①的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)選擇(ze)(ze)性(xing)(xing)(xing)等于(途(tu)徑(jing)(jing)①的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)速率/途(tu)徑(jing)(jing)①及(ji)途(tu)徑(jing)(jing)②的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)總速率)。從(cong)工廠中發生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)情況看，活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)受阻通常主要(yao)(yao)發生(sheng)(sheng)在(zai)氣(qi)體(ti)(ti)中氧(yang)(yang)(yang)含量不(bu)(bu)足的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)情況。因此(ci)，脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)時(shi)(shi)保持足夠(gou)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)比(bi)是(shi)十(shi)分(fen)(fen)必要(yao)(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)。另外，也不(bu)(bu)排(pai)除活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)使用(yong)進(jin)(jin)人后(hou)期(qi)活(huo)性(xing)(xing)(xing)大(da)(da)(da)幅度(du)下降，導致(zhi)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)COS的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)可能(neng)。生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)COS過(guo)程必需(xu)有(you)CO2，同(tong)時(shi)(shi)有(you)水生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)。因此(ci)，它之所以(yi)(yi)(yi)加(jia)(jia)快(kuai)，還(huan)跟(gen)以(yi)(yi)(yi)下氣(qi)體(ti)(ti)組分(fen)(fen)因素的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)變動(dong)有(you)關(guan)：(1)氣(qi)體(ti)(ti)或脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)劑(ji)過(guo)干;(2)氣(qi)體(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)C02濃(nong)度(du)跑高(gao)。使用(yong)劣(lie)質(zhi)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)(灰(hui)分(fen)(fen)高(gao)至50以(yi)(yi)(yi)上(shang)(shang))也是(shi)加(jia)(jia)大(da)(da)(da)了(le)H2S轉化(hua)(hua)為(wei)COS，易(yi)(yi)(yi)引起放(fang)(fang)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)一(yi)個重(zhong)(zhong)要(yao)(yao)原因。優(you)質(zhi)炭(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)是(shi)以(yi)(yi)(yi)炭(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)為(wei)主，灰(hui)分(fen)(fen)少量。劣(lie)質(zhi)炭(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)相反(fan)，灰(hui)分(fen)(fen)占到活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)重(zhong)(zhong)量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)一(yi)半以(yi)(yi)(yi)上(shang)(shang)。使用(yong)劣(lie)質(zhi)炭(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)易(yi)(yi)(yi)因COS生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)而(er)發生(sheng)(sheng)放(fang)(fang)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)現(xian)象，這(zhe)看來(lai)跟(gen)高(gao)灰(hui)分(fen)(fen)中某(mou)些堿(jian)性(xing)(xing)(xing)金(jin)屬氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)物的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)催(cui)化(hua)(hua)作用(yong)有(you)密切(qie)關(guan)系。對氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)、氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)鋅(xin)脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)來(lai)說，生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)羰(tang)(tang)基硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)機(ji)理與(yu)上(shang)(shang)述類似。不(bu)(bu)同(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)，脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)是(shi)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)物變為(wei)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)物的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)非催(cui)化(hua)(hua)過(guo)程，不(bu)(bu)一(yi)定需(xu)要(yao)(yao)氧(yang)(yang)(yang)。特別是(shi)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)鋅(xin)脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)。而(er)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)有(you)氧(yang)(yang)(yang)對連(lian)續(xu)脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)再生(sheng)(sheng)還(huan)是(shi)有(you)利的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)。金(jin)屬氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)物脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)床(chuang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)放(fang)(fang)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)(COS)現(xian)研究的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)還(huan)很(hen)不(bu)(bu)夠(gou)。但(dan)可認為(wei)基本規律(lv)(lv)與(yu)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)應(ying)該是(shi)一(yi)致(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)。需(xu)要(yao)(yao)指出(chu)(chu)，氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)、氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)鋅(xin)均(jun)為(wei)堿(jian)性(xing)(xing)(xing)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)物.從(cong)前面的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)實(shi)例看，在(zai)使用(yong)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)場(chang)合(he)，與(yu)使用(yong)劣(lie)質(zhi)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)場(chang)合(he)一(yi)樣，易(yi)(yi)(yi)發生(sheng)(sheng)H2S轉化(hua)(hua)為(wei)COS的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)放(fang)(fang)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)現(xian)象(放(fang)(fang)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)是(shi)否比(bi)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)更容易(yi)(yi)(yi)，尚(shang)有(you)待進(jin)(jin)一(yi)步考查)。對氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)鋅(xin)放(fang)(fang)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)，溫度(du)也是(shi)重(zhong)(zhong)要(yao)(yao)因素。低溫下氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)鋅(xin)吸硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)緩慢，很(hen)易(yi)(yi)(yi)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)COS，而(er)出(chu)(chu)現(xian)放(fang)(fang)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)。升高(gao)溫度(du)大(da)(da)(da)大(da)(da)(da)加(jia)(jia)快(kuai)了(le)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)鋅(xin)與(yu)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)反(fan)應(ying)，致(zhi)使COS生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)停(ting)止，最(zui)終放(fang)(fang)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)消(xiao)失。這(zhe)些都(dou)是(shi)合(he)乎規律(lv)(lv)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)。

綜合上述，可見放硫有真假之分。假放硫是一時放硫。一時脫硫。二者出現的機會幾乎相等。故局部看是放硫，而總體看則不是。這主要發生在對該形態硫脫硫活性下降的時候。在工廠進行精脫硫查定時對此應予以充分注意，避免從個別數據做出誤判。真放硫具有持續性。它是我們研究的重點。可以認為，放硫原因盡管不一，但追根結底都是競爭機理所引起的。不過是有吸附型與反應型之分。前者是非硫組分(H2O、CO2)與硫化物兩個吸附過程進行競爭。后者是生成COS與脫硫兩個反應過程進行競爭。影響真放硫的不外乎氣氛效應、溫度與脫硫劑成分等3類因素。在脫硫時，凡是兩個過程平行存在，只要某些條件變動到一定程度，使脫硫本身過度減慢或另一過程過度加快，最終都會導致放硫。氣體中的水汽、二氧化碳和氧的影響均可稱之為氣氛效應。脫硫劑成分指的是堿性氧化物。溫度與壓力同屬工藝條件。但兩個的影響不同。當兩個反應過程并存，提高溫度會使它們都加速進行。而由于二者的活化能不同，加速的程度卻是有區別的。如脫硫加快的程度大，升溫則減少了放硫。相反也如此。提高壓力同步增大了硫化物的濃度，故正比加快了包括脫硫在內平行進行的兩個反應，所以，二者的選擇性不因壓力變化而變化。推測最終并不影響是否放硫。見圖11。
 

5結語

研究干法脫硫(liu)中的(de)(de)放(fang)(fang)硫(liu)現象和發生原因是一(yi)(yi)個全(quan)新(xin)(xin)課(ke)題。揭示其中規律無疑將(jiang)進一(yi)(yi)步豐(feng)富了(le)干法脫硫(liu)理論(lun)，并具有(you)切切實(shi)實(shi)的(de)(de)實(shi)用(yong)(yong)(yong)價(jia)值。如某些(xie)劣質脫硫(liu)活性炭，因為(wei)價(jia)格低廉，這(zhe)幾年大有(you)席卷(juan)市場之勢(shi)，優質活性炭竟然一(yi)(yi)時難于抗衡。但(dan)(dan)使用(yong)(yong)(yong)情況不斷表明(ming)，這(zhe)種炭用(yong)(yong)(yong)于精脫硫(liu)時，不斷放(fang)(fang)硫(liu)，導致(zhi)嚴(yan)重后果，需(xu)要給出新(xin)(xin)的(de)(de)評(ping)價(jia)。看來(lai)堅持質量(liang)優先，以(yi)高性價(jia)比的(de)(de)產(chan)品爭奪市場，才是正確(que)的(de)(de)方(fang)向。以(yi)上初(chu)步小(xiao)結了(le)我(wo)們(men)近年來(lai)在這(zhe)一(yi)(yi)方(fang)面的(de)(de)工作(zuo)，在全(quan)國(guo)第一(yi)(yi)次較(jiao)系統地(di)(di)收集了(le)放(fang)(fang)硫(liu)的(de)(de)生產(chan)實(shi)例和較(jiao)完整(zheng)地(di)(di)闡述了(le)放(fang)(fang)硫(liu)的(de)(de)競爭機理。工作(zuo)雖還不完善(shan)，好些(xie)問(wen)題尚有(you)待(dai)進一(yi)(yi)步研究。但(dan)(dan)相信它將(jiang)對精脫硫(liu)產(chan)品的(de)(de)科學選擇(ze)和使用(yong)(yong)(yong)起到積極(ji)作(zuo)用(yong)(yong)(yong)。

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