廢舊脫硝催化劑再生工藝及工程案例
摘要：脫硝催化劑在火電廠SCR脫硝技術中占據重要比重，不僅加裝的費用占總投資的近40%，且催化劑性能的好壞直接影響脫硝的效率。本文系統綜述了催化劑中毒失活的物理及化學機制、再生方法及工藝，并結合大唐南京環保科技有限責任公司SCR脫硝催化劑再生項目，詳細介紹了再生工藝流程在實際工程的應用，經測試，再生后的催化劑各項性能(如元素含量、比表面積、活性K值、SO2/SO3轉化率等)均得到明顯恢復，且達到了火電廠使用要求，該項目的成功應用對于脫硝催化劑使用壽命的延長及再生工藝的制定具有重要的指導意義。
目前，各國對煤炭的利用依然以發電為主，因其對煤炭有著較高的利用與環境效率。而火電廠發電輸出的電力，作為世界上最重要的二次清潔能源，已成為國民經濟的重要支柱產業，為社會經濟及工業與城市化發展做出了巨大貢獻，但過量的煤炭資源消耗也帶來了嚴重的環境污染問題，其中氮氧化物(NOX)是主要的大氣污染物之一。
為實現NOx的超低排放，選擇性催化還原技術(Selective Catalytic Reduction，SCR)因其高效率、低費用的優點得到了廣泛應用，現已成為電廠煙氣脫硝中最為成熟的一種技術。其中，脫硝催化劑的活性是SCR脫硝工藝中最為關鍵的一環，其品質的優劣直接影響著脫硝的效率。通常SCR脫硝催化劑的設計化學壽命約為3年，且更換加裝新鮮催化劑費用占脫硝工程總投資約40%的比例，另外SCR運行時催化劑經常會出現堵塞、磨蝕及中毒等現象。因此，若選擇將廢舊催化劑直接填埋，將會造成資源的極大浪費與環境污染。
2014年08月05日，環保部發布《關于加強廢煙氣脫硝催化劑監管工作的通知》，提出將廢舊煙氣脫硝催化劑(釩鈦系)納入到危險廢物進行管理，并將其歸類為《名錄》中的“HW50”系列，同時也指出需將廢舊煙氣脫硝催化劑(釩鈦系)的管理和再生、利用情況納入污染物減排管理和危險廢物規范化管理范疇，從環保和經濟角度來說，催化劑再生終將成為最佳的廢舊煙氣脫硝催化劑處理方式。
催化劑再生是指廢舊脫硝催化劑經過物理清洗(如物理吹掃、高壓水洗等)和化學清洗(如酸性清洗、堿性情洗、離子清洗等)后，再通過浸漬補充催化劑活性組分使其重新獲得活性的方法。本文主要分析了火電廠SCR脫硝催化劑中毒失活原理、介紹了催化劑再生工藝、不同性能測試系統以及具體的再生工程案例等。
1 SCR再生工藝
1.1 催化劑失活機理
催化劑失活可分為物理失活和化學失活兩塊，物理失活指的是催化劑在高溫、高層的環境中，因催化劑表面飛灰沉積、孔結構阻塞以及熱燒結等原因引起的失活；化學失活指的是SCR脫硝運行過程中，煤質或飛灰中的堿金屬、堿土金屬以及P、As等元素阻塞孔道或與催化劑活性位點結合引起的活性破壞。
1.1.1 表面附著物和磨損
表面附著物主要有兩大來源：煤燃燒產生的飛灰及化學反應產生的硫酸鹽類物質，它們會大量附著在催化劑表面，造成孔隙阻塞以及噴氨時液氨的浪費。對于這類情況，可通過定期的清灰或氣流調整來改善。在SCR脫硝處理過程中，由于煙氣會不斷沖刷催化劑表面，而脫硝催化劑的機械強度、催化性質等各不相同，因此催化劑會有不同程度的磨損。適當改變氣流分布，減緩煙氣流速及沖刷角度，可減輕磨損狀況。
1.1.2 堿金屬與堿土金屬引起的中毒失活
作為對催化劑中毒危害最大的一類金屬—堿金屬，其中毒機理是K和Na (煙氣中，一般K元素含量較高) 與催化劑表面的活性位點V-OH酸位點發生反應，生成V-OK與V-ONa，從而使得催化劑吸收NH3的能力不斷下降。據統計，不同堿金屬毒性大小的順序為：CS2O>Rb2O>K2O>Na2O>Li2O。堿土金屬也可與催化劑表面酸位相互作用，導致其化學中毒，但因其堿性較弱故毒害影響較小。而堿土金屬氧化物(如CaO)毒害催化劑最為常見的方式是通過與孔道中的SO3發生反應生成穩定的CaSO4，使得催化劑的孔道堵塞。
1.1.3 P、As引起的中毒失活
據報道，磷的一些化合物如H3PO4、P2O5和磷酸鹽等在一定程度上可使得脫硝催化劑鈍化。有學者認為是P取代了V-OH和W-OH生成了P-OH基團，而P-OH提供的Bronsted酸性較弱，遠不如V-OH和W-OH，因此催化劑若負載較少的P，其中毒現象并不十分明顯。另外，P也可與催化劑表面的V=O活性位發生反應生成VOPO4，以此減少了活性位的數量。
我國燃煤中As元素平均含量為4.09 μg/g，而在煤燃燒過程中，近一半的含量可釋放到煙氣中。煙氣中的As一般以氣態的As2O3的形式存在，進入催化劑微孔后可與空氣中的O2結合生成As3O5和As4O6，堵塞在催化劑微孔中，使得催化劑活性喪失。
1.2 SCR再生技術工藝
失活催化劑能否再生，與催化劑失活原因及再生的難易程度相關。較易再生的失活催化劑狀況包括：磨損、積灰或金屬氧化物等，而對于永久性的重度中毒或熱燒結引起的失活則很難或根本無法再生。因此，對于入廠的廢舊脫硝催化劑，應在前期進行失活診斷，判斷其再生價值及可使用率，其步驟具體如圖1所示。
進過嚴格的失活診斷后，挑選出可再生的廢舊催化劑進行再生處理。一般來說，SCR脫硝催化劑再生包括以下幾個步驟：(1) 預處理清灰 (壓縮空氣或高壓水洗) ；(2) 化學清洗；(3) 超聲清洗；(4) 漂洗；(5) 干燥；(6) 活性組分浸漬；(7) 再煅燒。
1.3 SCR催化劑性能檢測系統
大唐南京環保科技有限責任公司擁有完整的催化劑性能測試平臺，包括：SCR脫硝催化劑性能測試小試設備及中式設備(如圖2、圖3所示)以及磨損強度測試裝置、激光粒度儀、柱軸彎曲試驗儀、旋轉式磨耗測試儀、比表面積儀、壓汞儀、電感耦合等離子發射光譜儀、X射線熒光光譜儀、X射線衍射儀等。其中，SCR脫硝催化的四大關鍵性指標包括元素含量、比表面積、活性K值及SO2/SO3轉化率，因此對其性能檢測需要專門的測試系統。
2工程案例分析
目前，全球SCR催化劑再生企業主要有德國Ebinger，EnBW，Steag，美國Coalogix，韓國KC-Cottrell，NANO等。大唐南京環保公司在吸收引進國外技術的基礎上加以創新，建設了一條催化劑再生生產線，該條生產線可年再生催化劑10000m3(8300t)，且平板式、蜂窩式、波紋式3類催化劑均可實現再生，生產的規模能力以360d，4320h/a計。
本次再生的平板式廢舊催化劑來自大唐集團公司某電廠，根據前期的性能測試，發現該批次板式脫硝催化劑中毒狀況較淺，但表面飛灰及堵塞物較多，同時在運輸途中，部分催化劑由于淋雨使得表面生成了結晶，根據此類情況，我們制定了相關再生工藝流程：酸洗+鼓泡→堿洗→酸洗中和→去鐵→漂洗→活性浸漬→干燥→再煅燒。
廢舊催化劑示進過物理與化學清洗后，XRF結果如表1所示，可以看到，催化劑表面和基體的堿金屬含量(Na、K)以及堿土金屬含量(Ca、Mg)均有下降，說明催化劑失活中毒狀況已有明顯好轉，另外作為釩鈦系催化劑兩大重要指標(Ti、V)，其含量也均顯著上升，再看催化劑的比表面積(BET)，與再生前相比，再生后的催化劑比表面積已增大近一倍，說明該清洗方法能有效清除脫硝催化劑的中毒物質，同時經浸漬后，催化劑各重要物質含量也順利得到了補充。
通過中式設備模擬電廠的煙氣條件，本公司對不同催化劑進行活性檢測，數據如圖4、5所示：可以看出，催化劑經長時間運行后，活性及SO2/SO3轉化率已明顯上升，其數值已超過新鮮催化劑的1.5倍，經過清洗再生后，可觀察到：脫硝催化劑活性K值已提高，而SO2/SO3轉化率已顯著下降，據統計，催化劑活性K值已恢復到初始值的90%以上，而SO2/SO3轉化率則優于新鮮催化劑，說明采取的該再生工藝能有效的處理廢舊催化劑且滿足電廠使用條件，另外也實現了資源的循環利用。
3結論
伴隨著國家對電廠環保環保力度的加強，SCR廢舊脫硝催化劑再生必定會成為催化劑處置方式的主流。在國外，SCR再生技術已有近20年的成熟應用經驗，目前國內各大企業也在積極研發適合本國脫硝催化劑的再生技術。
數據表明，大唐南京環保科技有限責任公司再生工程制定的再生工藝可有效地、針對性地去除催化劑表面及微孔內的飛灰與中毒物質，經再生后的催化劑各項性能均得到明顯提升。案例的成功應用對脫硝催化劑使用壽命的延長及再生工藝的制定提供了新的借鑒意義。
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