摘要：介紹了(le)某煙氣脫硫系統結(jie)(jie)垢(gou)(gou)情況、危害及(ji)清垢(gou)(gou)處理過程，分(fen)析了(le)煙氣脫硫系統結(jie)(jie)垢(gou)(gou)的(de)(de)(de)原因，包括(kuo)補(bu)水(shui)(shui)水(shui)(shui)質(zhi)、pH值(zhi)、脫前煙氣的(de)(de)(de)組成和(he)性質(zhi)、高(gao)鹽水(shui)(shui)外排量等。其中，補(bu)水(shui)(shui)為未(wei)經去離子處理的(de)(de)(de)新鮮水(shui)(shui)，總(zong)硬度(du)達到(dao)130 mg/L左右，鈣質(zhi)量濃(nong)度(du)達到(dao)100 mg/L左右，是導致結(jie)(jie)垢(gou)(gou)的(de)(de)(de)根本原因。針對結(jie)(jie)垢(gou)(gou)原因，對煙氣脫硫系統采取了(le)一系列(lie)的(de)(de)(de)技術改造和(he)預防措施，包括(kuo)優化工藝流(liu)程、調(diao)整操作參數、提升檢修質(zhi)量和(he)加強日(ri)常(chang)維護，結(jie)(jie)垢(gou)(gou)問題得到(dao)改善，保證了(le)凈(jing)化煙氣SO2的(de)(de)(de)達標排放。

關鍵詞：硫磺回收 煙氣脫硫 結垢 達標排放

隨著(zhu)環保(bao)標(biao)準(zhun)日趨嚴格(ge)，自2017年7月1日起，國(guo)家開(kai)始實施(shi)硫(liu)磺回收(shou)裝(zhuang)置(zhi)煙(yan)(yan)氣(qi)SO2排放新標(biao)準(zhun)，新標(biao)準(zhun)要求(qiu)(qiu)重點(dian)地區SO2排放的(de)質(zhi)量濃(nong)度低于(yu)100 mg/m3[1]，要求(qiu)(qiu)硫(liu)磺回收(shou)尾氣(qi)達標(biao)排放。為此，中石化(hua)某公(gong)司(si)100 kt/a硫(liu)磺回收(shou)裝(zhuang)置(zhi)新建(jian)了(le)(le)一套煙(yan)(yan)氣(qi)脫硫(liu)系(xi)統，運行初(chu)期取得了(le)(le)較好脫硫(liu)效果，但(dan)隨著(zhu)運行時間延長，系(xi)統發生結(jie)垢(gou)，影響了(le)(le)凈化(hua)煙(yan)(yan)氣(qi)SO2的(de)達標(biao)排放和裝(zhuang)置(zhi)的(de)正常運行。為此，該(gai)公(gong)司(si)進行了(le)(le)研究分析，并采取了(le)(le)一系(xi)列應對措(cuo)施(shi)。

1、工藝原理

1.1工藝流程

該工藝(yi)采(cai)用煙氣(qi)(qi)濕式堿洗(xi)(xi)脫(tuo)硫技術(shu)，工藝(yi)流程見圖1。焚燒后煙氣(qi)(qi)(230 ℃)以水平(ping)方式進(jin)入(ru)洗(xi)(xi)滌塔入(ru)口段，入(ru)口段設有急冷噴(pen)(pen)嘴，經降(jiang)溫和洗(xi)(xi)滌后，煙氣(qi)(qi)再進(jin)入(ru)洗(xi)(xi)滌塔一級吸(xi)收(shou)區(qu)，煙氣(qi)(qi)和吸(xi)收(shou)噴(pen)(pen)嘴噴(pen)(pen)下(xia)的液滴劇烈(lie)混(hun)合(he)，SO2溶于(yu)噴(pen)(pen)淋液并與(yu)堿洗(xi)(xi)物質反應而(er)被(bei)脫(tuo)除(chu)，然后煙氣(qi)(qi)再進(jin)入(ru)二(er)級吸(xi)收(shou)區(qu)域，進(jin)一步脫(tuo)除(chu)SO2。為(wei)除(chu)去煙氣(qi)(qi)中夾帶(dai)的小(xiao)液滴，在(zai)吸(xi)收(shou)區(qu)上(shang)方設有除(chu)霧器，以減少煙氣(qi)(qi)帶(dai)水及對周(zhou)圍裝(zhuang)置(zhi)的影響。一級循環(huan)(huan)泵出(chu)口有一小(xiao)股含(han)鹽廢(fei)水排至(zhi)廢(fei)水氧化(hua)處理(li)部分處理(li)后外排至(zhi)下(xia)游裝(zhuang)置(zhi)。此外，洗(xi)(xi)滌塔底設有事故(gu)循環(huan)(huan)泵，僅在(zai)事故(gu)狀態下(xia)啟用。

1.2煙氣脫硫原理

 該脫硫(liu)(liu)工藝技術采(cai)用(yong)氫氧化(hua)鈉為(wei)脫硫(liu)(liu)劑(ji)，首先，來自硫(liu)(liu)磺回(hui)收裝置焚燒爐煙氣中SO2與水接觸，生(sheng)(sheng)成(cheng)亞(ya)硫(liu)(liu)酸，然后，亞(ya)硫(liu)(liu)酸與氫氧化(hua)鈉反應生(sheng)(sheng)成(cheng)亞(ya)硫(liu)(liu)酸鈉，亞(ya)硫(liu)(liu)酸鈉水溶液一(yi)部(bu)分作為(wei)吸收劑(ji)循(xun)環使(shi)用(yong)，另(ling)一(yi)部(bu)分排(pai)至氧化(hua)罐，經氧化(hua)后生(sheng)(sheng)成(cheng)硫(liu)(liu)酸鈉水溶液排(pai)放至污水處理單元。

2、煙氣脫硫系統結垢及危害

自2017年6月(yue)建成投產(chan)以來，煙氣脫(tuo)硫(liu)系統(tong)運行良好且(qie)脫(tuo)硫(liu)效果明顯(xian)，但從2018年7月(yue)之后，一、二級循(xun)環(huan)泵(beng)(beng)電(dian)流(liu)開始明顯(xian)降低(di)，同時系統(tong)漿液比(bi)較渾濁，在(zai)清(qing)(qing)洗(xi)機泵(beng)(beng)入口(kou)過濾器時發現有土黃色泥垢堵塞在(zai)過濾網上，如圖2所示。人工清(qing)(qing)洗(xi)過濾網后，循(xun)環(huan)泵(beng)(beng)再次啟用，流(liu)量(liang)立刻(ke)恢復(fu)正常。但隨著結垢惡化，入口(kou)過濾器的(de)清(qing)(qing)洗(xi)頻次越來越高，且(qie)經人工清(qing)(qing)洗(xi)后，流(liu)量(liang)回升趨于(yu)不(bu)明顯(xian)。

與此同(tong)時(shi)(shi)，洗滌(di)吸(xi)收塔的吸(xi)收能(neng)力(li)逐漸下降，從2018年7月中旬起(qi)凈化煙氣SO2含(han)量開始上升，質量濃度最高達(da)到60 mg/m3以上，且波動(dong)幅(fu)度增大。同(tong)期高鹽(yan)水外排也存在受阻問題，對(dui)廢水處理部分氧(yang)化罐及相(xiang)關(guan)管線進行清垢(gou)時(shi)(shi)，發現氧(yang)化罐罐底沉積大量泥垢(gou)，且部分管線已嚴(yan)重堵塞。

3、結垢處理

對于結垢問題，當(dang)前處理(li)方(fang)法主要有兩種:一(yi)是在(zai)線清洗，二是停工清洗。

3.1在線清洗

該裝置煙氣脫硫(liu)系(xi)(xi)統采(cai)用(yong)在(zai)(zai)線清(qing)洗(xi)。控制漿液pH值在(zai)(zai)6左右，并(bing)加大(da)新鮮水注水量和高鹽水外排量，但經(jing)半(ban)個月的連續在(zai)(zai)線清(qing)洗(xi)后，并(bing)無明顯效果。經(jing)后期局(ju)部停工(gong)并(bing)檢查，判斷(duan)為系(xi)(xi)統結(jie)垢嚴重(zhong)所致(zhi)。

3.2停工清洗

因在線(xian)清洗(xi)效果(guo)不佳，對(dui)裝置進行(xing)局部(bu)停工(gong)處理，其中溶劑(ji)再(zai)生(sheng)正常運行(xing)，再(zai)生(sheng)酸性(xing)氣(qi)送至(zhi)同(tong)類裝置處理，制硫單(dan)元(yuan)切斷(duan)酸性(xing)氣(qi)，克勞斯(si)爐和焚燒爐停止運行(xing)，然(ran)后對(dui)煙氣(qi)脫硫系(xi)統(tong)進行(xing)停工(gong)處理，如圖(tu)3所(suo)示，發(fa)現(xian)脫硫塔內(nei)幾乎所(suo)有洗(xi)滌噴嘴均存在明顯(xian)堵塞(sai)問題，同(tong)時循環漿液系(xi)統(tong)的(de)管(guan)線(xian)結垢(gou)嚴重(zhong)，管(guan)內(nei)流通面積明顯(xian)減(jian)小(xiao)。

經(jing)為(wei)期3 d的停工清洗處(chu)理，煙(yan)氣脫硫系統(tong)再次投用(yong)并立刻(ke)恢(hui)復正常操(cao)作，清洗前(qian)后的重要參(can)數如表1所示，凈化煙(yan)氣SO2質量(liang)濃(nong)度(du)降至20 mg/m3以(yi)下，一級(ji)循環泵(beng)泵(beng)出口壓(ya)力(li)由0.56 MPa降至0.43 MPa，機泵(beng)電(dian)流(liu)由55 A升至72 A，循環噴(pen)嘴(zui)前(qian)壓(ya)力(li)由0.37 MPa降至0.26 MPa，急冷(leng)噴(pen)嘴(zui)壓(ya)力(li)由0.38 MPa降至0.15 MPa，循環量(liang)明顯(xian)增加(jia)，清垢效果顯(xian)著。

4、結垢原因分析
煙氣(qi)脫硫系統結垢(gou)(gou)(gou)的(de)原因(yin)有(you)多種[4-6]。該裝置對吸(xi)收塔底垢(gou)(gou)(gou)樣(yang)進行組(zu)分(fen)(fen)分(fen)(fen)析,結果為鈣質(zhi)量(liang)分(fen)(fen)數36.75%，鈉質(zhi)量(liang)分(fen)(fen)數0.15%,鐵質(zhi)量(liang)分(fen)(fen)數0.16%，其(qi)他金屬基本未檢測出(chu)，此(ci)外，硅質(zhi)量(liang)分(fen)(fen)數0.60%。由(you)此(ci)可見，鈣是垢(gou)(gou)(gou)樣(yang)中的(de)主要金屬，即含鈣化合物的(de)生成是導致結垢(gou)(gou)(gou)的(de)主要原因(yin)。因(yin)吸(xi)收塔底漿液(ye)系統含有(you)即主要結垢(gou)(gou)(gou)物質(zhi)為CaSO3。

4.1補水水質

該裝置煙(yan)氣脫硫系統的(de)補(bu)充水為未經去離子處理的(de)新鮮水，對新鮮水隨機抽樣4次，并進行雜質分析，見(jian)表(biao)2。其(qi)中平(ping)均總硬度為126 mg/L，平(ping)均鈣質量(liang)濃度為96 mg/L，平(ping)均鎂質量(liang)濃度為30 mg/L，平(ping)均SiO2質量(liang)濃度為9.3 mg/L，還含(han)有少量(liang)的(de)鉀、鈉、鐵和鋅。可(ke)見(jian)，新鮮水的(de)總硬度較(jiao)高，且以鈣為主。

新鮮水帶來的Ca2+會與循環漿液中的反應產生CaSO3，極易達到過飽和并結晶在塔壁和部件表面，逐漸形成垢層，這是導致結垢的根本原因。

4.2 pH值

pH值(zhi)對系統結(jie)(jie)垢(gou)有顯著影響。較(jiao)低的pH值(zhi)環(huan)境下不(bu)易出(chu)現(xian)結(jie)(jie)垢(gou)，而過(guo)高的pH值(zhi)(pH值(zhi)>9)會迅速導(dao)致結(jie)(jie)垢(gou)發生。

該裝置煙氣脫硫系統(tong)(tong)pH設(she)計值(zhi)為7，且(qie)嚴(yan)禁超過(guo)(guo)9。目前，因(yin)處理負荷偏(pian)大，pH值(zhi)會(hui)間斷超過(guo)(guo)9，導致系統(tong)(tong)出現(xian)結垢現(xian)象，且(qie)設(she)備內表面的垢樣呈分(fen)層狀態，見圖4，這是多次發生pH值(zhi)過(guo)(guo)高現(xian)象所致。

降低pH值(zhi)有利于抑制CaSO3沉淀產生，但是pH值(zhi)也不能過(guo)低，否則不利于SO2的(de)吸收，從而影響(xiang)煙氣SO2含量達標排放。

4.3煙氣脫硫系統處理能力

根據實際(ji)運行情況來看，當脫(tuo)前煙(yan)氣(qi)的(de)SO2質(zhi)量(liang)(liang)濃(nong)度不(bu)大(da)于(yu)1 500 mg/m3時，凈化(hua)煙(yan)氣(qi)SO2質(zhi)量(liang)(liang)濃(nong)度能(neng)控制在20 mg/m3以下(xia)，當脫(tuo)前煙(yan)氣(qi)的(de)SO2質(zhi)量(liang)(liang)濃(nong)度大(da)于(yu)2 000 mg/m3時，凈化(hua)煙(yan)氣(qi)SO2質(zhi)量(liang)(liang)濃(nong)度上(shang)(shang)升至40 mg/m3及以上(shang)(shang)。為保證凈化(hua)煙(yan)氣(qi)SO2含量(liang)(liang)達標(biao)，系統不(bu)得不(bu)加大(da)注(zhu)堿量(liang)(liang)，pH值控制值提(ti)高(gao)至8～9，但受到系統波動影響(xiang)，pH值會(hui)間斷超過9，這(zhe)促使結垢問(wen)題的(de)發生和惡化(hua)。

此外，脫前煙(yan)氣的設(she)計溫度為230 ℃，明顯高于設(she)計值，最高時達到400 ℃左(zuo)右，當高溫煙(yan)氣與(yu)吸收塔(ta)漿(jiang)液(ye)(ye)接觸時，加劇漿(jiang)液(ye)(ye)蒸發濃(nong)縮，增強結垢趨勢。

4.4高鹽水外排量

當高鹽水外(wai)排(pai)(pai)量(liang)偏小時，一(yi)方(fang)面(mian)會造成系統(tong)漿(jiang)液中(zhong)結垢(gou)物(wu)質(zhi)的富集、濃縮，另(ling)一(yi)方(fang)面(mian)導致漿(jiang)液流(liu)(liu)速過(guo)低(di)，結垢(gou)性(xing)物(wu)質(zhi)在管道(dao)內(nei)表(biao)面(mian)沉積并(bing)結垢(gou)，促使管線(xian)(xian)流(liu)(liu)通面(mian)積減(jian)小甚至堵塞，從而進一(yi)步抑制外(wai)排(pai)(pai)量(liang)的提高，形成惡性(xing)循環。目前(qian)，裝(zhuang)置外(wai)高鹽水管線(xian)(xian)已(yi)存在較明顯結垢(gou)問(wen)題(ti)，且因外(wai)排(pai)(pai)管線(xian)(xian)與系統(tong)總管相連(lian)，不便單獨切出清洗，高鹽水外(wai)排(pai)(pai)逐(zhu)漸(jian)降低(di)，并(bing)間斷地低(di)于(yu)設計值(0.51 m3/h)。

5、結垢預防對策

5.1改善補水水質

為(wei)解決(jue)補(bu)(bu)水(shui)(shui)水(shui)(shui)質(zhi)這(zhe)一(yi)根本問題，現已增設除鹽水(shui)(shui)補(bu)(bu)水(shui)(shui)流(liu)程，將新鮮水(shui)(shui)補(bu)(bu)水(shui)(shui)改為(wei)除鹽水(shui)(shui)補(bu)(bu)水(shui)(shui)，因除鹽水(shui)(shui)幾(ji)乎(hu)不(bu)含結垢性物質(zhi)，所以從(cong)源(yuan)頭上大(da)大(da)降低了系(xi)統內的結垢性物質(zhi)含量(liang)。

5.2控制pH值

進(jin)入系(xi)統的介質(zhi)(zhi)有(you)焚燒爐(lu)煙氣(qi)、NaOH溶液、除鹽(yan)水(shui)，其中除鹽(yan)水(shui)、焚燒爐(lu)煙氣(qi)基本不含結(jie)(jie)垢(gou)性物質(zhi)(zhi)，但NaOH溶液中含有(you)微量雜質(zhi)(zhi)離子，在脫硫系(xi)統內(nei)累積(ji)可能產生結(jie)(jie)垢(gou)問題。因此，要嚴格控制系(xi)統pH值在7左右，嚴禁超9。同時加強pH計的管理(li)，每天進(jin)行(xing)比對(dui)并(bing)定期效驗，保證監測數據的準(zhun)確性。

5.3控制脫前煙氣SO2含量

嚴格控制脫前煙氣SO2含量，防止過高(gao)。

5.4提高系統置換率

適當(dang)增加高鹽水外排(pai)量，提高置換(huan)率(lv)。目前已增設一(yi)(yi)條高鹽水外排(pai)專線，高鹽水外排(pai)量得(de)以(yi)增加，一(yi)(yi)方(fang)面(mian)防(fang)止(zhi)了結垢(gou)性物質的濃縮，另一(yi)(yi)方(fang)面(mian)有助于提高管道中漿液(ye)的流速(su)，防(fang)止(zhi)出(chu)現死區。

5.5加強日常維護

加強對(dui)循環泵電流、壓(ya)力等重要參數的(de)監控，當發現循環泵入(ru)口(kou)過濾器有堵(du)塞問題(ti)時，及時清理，盡量維持循環泵流量達到最大值。

5.6確保檢修質量

煙氣脫硫系統檢(jian)修(xiu)時，對系統管線、洗滌噴嘴等加強(qiang)檢(jian)查，出(chu)現(xian)結垢問題要及時處(chu)理(li)，提高檢(jian)修(xiu)質(zhi)量(liang)。

6、防垢效果

針對(dui)煙氣(qi)脫(tuo)硫系(xi)(xi)統(tong)的結(jie)垢(gou)問題，通過新增除鹽水(shui)補水(shui)線(xian)(xian)和高鹽水(shui)外排(pai)專線(xian)(xian)，嚴(yan)格控制(zhi)系(xi)(xi)統(tong)pH值(zhi)、脫(tuo)前(qian)煙氣(qi)SO2含量、系(xi)(xi)統(tong)置換(huan)率，并做好日常維護，使得(de)(de)系(xi)(xi)統(tong)結(jie)垢(gou)問題得(de)(de)到極大改善。不定期檢查(cha)一、二(er)級循環泵入口過濾(lv)器，發現過濾(lv)網干(gan)凈且基本無(wu)泥垢(gou)存在，同時，系(xi)(xi)統(tong)漿液水(shui)質清澈且無(wu)明(ming)顯(xian)固(gu)體(ti)雜質，凈化(hua)煙氣(qi)SO2含量得(de)(de)以很(hen)好控制(zhi)，有效保證了裝置長周期平穩運行。

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