催化裂化煙氣脫硫脫硝優化技術研究
摘要： 催化裂化是目前石油冶煉和二次加工過程中的重要環節，在生產過程中原油中的氮氧化物和硫氧化物等轉變為氣體、固體顆粒等污染物隨催化裂化再生煙氣一起排入大氣中，造成了嚴重的大氣污染。提出一種新的催化裂化煙氣脫硫脫硝優化方法，在分析催化裂化再生煙氣脫硫脫硝工藝原理和流程基礎上，考察了某催化裂化裝置和脫硫脫硝裝置的實際投入運行狀況和煙氣凈化效果均達到了預期效果，在此基礎上為了更好地實現催化裂化煙氣脫硫脫硝，選取符合環保要求、價格低廉、脫硫脫硝更徹底的三效助劑作為催化裂化助劑。經工業測試證明，三效助劑在試用標定階段二氧化硫、三氧化硫和氮氧化物去除率分別達到了 67.2%、88%和43.8%，且能夠實現煙氣脫硫脫硝減排優化。
我國是一個能源結構以煤炭為主的國家，煤炭產量位居世界首位。2017 年我國原煤產量超過了 35億 t，煤炭占我國一次能源消費總量的四分之三 。煤炭燃燒造成的大氣污染包括粉塵污染、二氧化硫污染、氮氧化物污染和二氧化碳污染等。隨著煤炭能源消費的不斷增長，煤炭燃燒向大氣中排放的二氧化硫氣體也不斷增加，已經連續多年超過 2000萬 t，其排放量居于世界第一。大量的煤炭燃燒致使我國酸雨增多，二氧化硫污染日益嚴重。將污染的嚴重程度從高到低來劃分，其順序依次為火電廠、化工廠和冶煉廠。其中火電廠是通過燃煤發電的，其向大氣中排放的污染物占全部工業污染物排放總量的半數以上，甚至有個別地區達到了將近 90% 。石油冶煉工業也是我國能源工業中不可或缺的一部分，催化裂化作為目前石油冶煉和二次加工過程中的重要環節，在生產過程中原油中的氮氧化物和硫氧化物等轉變為氣體污染物隨催化裂化再生煙氣一起排入大氣中，造成了嚴重的大氣污染 [4] 。
以我國目前的經濟水平和技術能力還不允許像發達國家那樣大量投入人力、物力和財力去治理大氣的污染，且我國對大氣中氮氧化物和硫氧化物等污染物的相關治理起步較晚，目前還處于探索階段。國內一些火電廠、煉油廠等工業部門的煙氣脫硫裝置制造大部分都是從歐美等國引進的技術，許多都在試驗階段，且這些脫硫裝置處理的煙氣量有限，脫硫速度有待提高，如果處理不善很可能會造成二次污染 [5] 。
隨著節能減排戰略的提出和實施，以及相關環境法律法規要求的日益嚴格，火電廠、煉油廠等對催化裂化裝置中排放出的氮氧化物和硫氧化物等污染物排放標準和治理方案也開始提上日程。近年來電廠、煉油廠都被要求必須采用煙氣脫硫脫硝優化工藝，以降低催化裂化裝置中再生煙氣的污染物排放量，滿足大氣環保要求 [6] 。
1 催化裂化再生煙氣脫硫脫硝工藝原理
催化裂化再生煙氣脫硫脫硝裝置主要由煙氣洗滌（即煙氣脫硫脫硝）、排液處理和臭氧氧化三部分構成，用于去除工業部門催化裂化再生煙氣中的 SO x和 NO x ，以及催化劑細粉等，同時還能用于去除催化裂化再生煙氣脫硫脫硝凈化水中懸浮的固體顆粒物，降低其 COD 濃度值。催化裂化再生煙氣脫硫脫硝的工藝原理是利用堿洗方法將再生煙氣中的 SO x 和NO x 等去除 [7] ，具體脫硫脫氮化學公式描述如下：
2 催化裂化再生煙氣脫硫脫硝流程
如圖 1 所示給出了催化裂化再生煙氣脫硫脫硝工藝流程。來自于催化裂化裝置的再生煙氣首先進入冷卻吸收塔，再生煙氣在上升過程中與冷卻水逆向相遇，催化裂化裝置再生煙氣中的氧化硫氣體和固體顆粒物被洗滌去除。為了去除再生煙氣中的NO x ，向冷卻吸收塔下部注入臭氧，通過臭氧氧化反應將再生煙氣中的 NO x 氧化為 N 2 O 5 ，N 2 O 5 在冷卻吸收塔的冷卻吸收段和NO x 一同被冷卻水洗滌去除，另外應控制向冷卻吸收塔中注入堿液的 pH 值在 6~9 范圍內。冷卻吸收塔下部排出的液體大部分會重新返回塔內作為冷卻水，只有其中少部分被送至廢液處理裝置中，并通過補水維持冷卻吸收塔內的液相平衡狀態。再生煙氣冷卻后從塔底上升進入塔中的過濾膜組泵脫除煙氣中的固體顆粒物和硫酸酸霧，經過濾膜組泵后的再生煙氣從冷卻吸收塔塔頂的煙囪排放到大氣中。至于工業部門外送的廢液經絮凝劑沉淀和空氣曝氣處理后，將廢液中的固體懸浮顆粒物去除以降低其中的 COD 濃度，經處理達標后再向外排放。
圖 1 催化裂化再生煙氣脫硫脫硝工藝流程
3 催化裂化裝置和脫硫脫硝裝置運行狀況
已知某煉油廠催化裂化裝置和某火電廠煙氣脫硫脫硝裝置于 2017 年初同步投入運行，經過 12 個月的運行考察，催化裂化裝置和脫硫脫硝裝置均達到了預期效果 [9] ，具體運行數據統計如表1-3所示。
表 1 催化裂化裝置入口煙氣
表 2 脫硫脫硝裝置煙氣排放指數（出口指標）
表 3 煙氣脫硫脫硝裝置實際運行指標
通過對比表 1-3 的數據可以看出，催化裂化裝置實際入口煙氣質量明顯優于預先設計值。另外，催化裂化裝置的運行效率較高，催化裂化裝置出口固體顆粒物濃度、硫氧化物濃度，以及氮氧化物濃度均低于預先設計值，去除率也遠高于預先設計值。
觀察表 3 還可發現，冷卻吸收塔靜壓力下降較小，只有 1.48 kPa，對于再生煙氣脫硫脫硝裝置的余熱回收系統和煙機系統影響極小，能夠有效保證脫硫脫硝裝置能量無損回收 [10] 。
4 催化裂化煙氣脫硫脫硝優化
隨著原油加工過程中含硫污染物排放量的增大，以及原油重質化，催化裂化裝置中氮原料也會相應增加，致使催化裂化裝置再生煙氣中氮氧化物排放量大大增加，給生態系統帶來了嚴重危害。脫硫脫硝裝置再生煙氣中的氮氧化物排放量占大氣中總污染物排放量的十分之一。氮氧化物排放主要來源于原油中的含氮化合物和堿性氮化物等，為了更好地實現催化裂化煙氣脫硫脫硝，選取符合環保要求、價格低廉、脫硫脫硝更徹底的三效助劑作為催化裂化助劑。
4.1 優化方案實施
第一階段：空白標定，48 h 空白取數作為三效助劑脫硫脫硝效果的評價基準數據；
第二階段：三效助劑初始反應加快；
第三階段；三效助劑按照催化劑補充量的 3%每日穩定添加，連續 1 周；
第四階段：進行為期 3 天的試用標定。
4.2 脫硫脫硝優化效果分析
（1）三效助劑反應原理
三效助劑與催化裂化主催化器按照一定比例混合，同時加入或分步投入到催化裂化裝置再生容器中，三效助劑在容器中與煙氣再生過程中生產的氮氧化物發生化學反應，將氮氧化物還原為氮氣后從冷卻吸收塔排放到煙氣系統，能夠有效減少氮氧化物的排放量。
（2）三效助劑性質
如表 4 所示給出了空白標定和試用標定階段三效助劑原料性質。從表 4 中可以看出，三效助劑原料性質在空白標定和試用標定階段沒有發生明顯變化。說明采用三效助劑作為煙氣脫硫脫硝反應助劑對催化裂化裝置中本身的主催化劑的影響較小，能夠有效平衡主催化劑活性和空白標定。
如表 4 所示給出了三效助劑在試用標定階段煙氣脫硫脫硝裝置運行參數。
表 4 三效助劑反應情況
觀察表 4 可以發現，三效助劑試用標定階段脫硫脫硝裝置烯相和密相溫度差比空白標定階段要低1~2 ℃，這說明三效助劑試用標定階段脫硫脫硝裝置密相段原油中的一氧化碳燃燒更加完全；油漿等固體化合物濃度與空白標定階段的數值相差不大，這說明選擇三效助劑作為催化裂化煙氣脫硫脫硝優化助劑與裝置中的主催化劑匹配比較合理。
（3）石油冶煉過程中污染物減排效果分析
如表 5 所示統計了空白標定階段、三效助劑快速加入階段以及試用標定階段煙氣監測數據。從表5 中可以明顯看出，空白標定階段催化裂化裝置再生煙氣中二氧化硫濃度平均為 438.5 mg/m 3 ；三氧化硫濃度 40.8 mg/m 3 ；氮氧化物濃度為 102.7 mg/m 3 ；助劑快速加入階段催化裂化裝置再生煙氣中二氧化硫濃度平均為 157.7 mg/m 3 ；三氧化硫濃度 5 mg/m 3 ；氮氧化物濃度為 97.6 mg/m 3 ；試用標定階段氮氧化物濃度在催化裂化裝置再生煙氣中二氧化硫濃度平均為 138.5 mg/m 3 ；三氧化硫濃度 5.4 mg/m 3 ；氮氧化物濃度為 59.2 mg/m 3 ，試用標定階段二氧化硫、854 當 代 化 工 2019 年 4 月三氧化硫和氮氧化物去除率分別為 67.2%、88%和43.8%。
表 5 石油冶煉過程中污染物減排效果分析
（4）再生煙氣中氮、硫占原油中氮、硫的比例
由于催化裂化裝置和脫硫脫硝裝置的運行是動態的，且三效助劑的原料性質以及處理性能每天也是不斷發生變化的。為了檢驗三效助劑在催化裂化裝置中的脫硫脫硝優化效果，以再生煙氣中氮、硫占原油中氮、硫的比例來反應石油冶煉節能減排效果，分別如表 6 和表 7 所示。其中給出了再生煙氣中二氧化硫中的硫和氮氧化物中的氮占原油中硫化合物和氮化合物的比例。
表 6 再生煙氣中硫占原油中硫氧化物的比例
表 7 再生煙氣中氮占原油中氮氧化合物的比例
觀察表 6 和表 7 可以發現，空白標定階段再生煙氣中硫占原油中硫氧化物的比例為 5.52%，試用標定階段再生煙氣中硫占原油中硫氧化物的比例為2.04%，去除率達到了 63.2%；空白標定階段再生煙氣中氮占原油中氮氧化物的比例為 3.94%；試用標定階段再生煙氣中氮占原油中氮氧化物的比例為2.36%，去除率達到了 40.5%，由此說明，通過在催化裂化裝置中添加三效助劑能夠實現煙氣脫硫脫硝減排優化，且其去除率能夠滿足嚴格的環境保護要求。
5 結論
催化裂化反應是石油煉制過程中的一道重要工序，催化裂化裝置再生反應器中排放的煙氣中含有大量的硫氧化物、氮氧化物和懸浮固體顆粒物等，這些污染物的大量排放給大氣環境造成了嚴重污染。特別是近年來我國對能源的需求量越來越大，煉油廠為了追求一時利益，節約成本，生產的劣質重質油比例逐漸增加；還有一些工業部門配備的催化裂化裝置煙氣脫硫脫硝效果不佳，排放出的煙氣中仍然包含大量有毒有害物質，給大氣環境帶來了極大的威脅。為了滿足環境保護法的嚴格要求，優化催化裂化裝置再生煙氣的脫硫脫硝效果變得尤為迫切。研究采用三效助劑作為催化裂化裝置中主催化劑的輔助催化劑，經試驗驗證，本文所提方法取得了理想的脫硫脫硝減排效果，達到了環保要求。
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