化工業園區環境監測中VOC在線監測系統的應用
更新時間：2020-08-03 10:04
來(lai)源：價值工程
作者(zhe): 朱廣欽
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摘(zhai)要：如今，由(you)于社會(hui)經濟在大力發展，所以(yi)污(wu)染源的類型(xing)也越來(lai)(lai)越多。尤其是(shi)化工業園區(qu)，更是(shi)污(wu)染負荷越來(lai)(lai)越重。為了改善(shan)環境，減少污(wu)染，必須加強環境監(jian)測網(wang)絡(luo)的建設，合理(li)利用 VOC 在線監(jian)測系統。為此，筆者結合遼寧省(sheng)某(mou)化工業園區(qu)的實(shi)際情況，針對VOC在線監測系(xi)統的(de)應用(yong)進行了(le)分(fen)析，希望(wang)能為廣大的(de)技術(shu)工作者提(ti)供一些有用(yong)的(de)參考依(yi)據。
0 引言(yan)
隨著時代的不(bu)斷進步，公眾的環(huan)(huan)境意(yi)識也在逐漸增強。各種環(huan)(huan)境污染問題越來越突出，特別是(shi)化(hua)工業園區附(fu)近。為了督促(cu)化(hua)工園區內(nei)的企(qi)業改進生(sheng)產(chan)工藝和治理設備，并(bing)減少排放(fang)，需通過 VOC 在線監(jian)測系(xi)統來建(jian)立網格(ge)化(hua)監(jian)控(kong)體系(xi)，從而提高(gao)環(huan)(huan)境監(jian)測的效果和效率。
1 遼寧(ning)省化工業園(yuan)區 VOC 監測工作的(de)現狀(zhuang)
遼(liao)寧(ning)省的(de)化工(gong)(gong)(gong)企(qi)業(ye)(ye)(ye)眾多，其(qi)包(bao)括了(le)石油(you)化工(gong)(gong)(gong)公司、造(zao)船企(qi)業(ye)(ye)(ye)等。盡管(guan)遼(liao)寧(ning)省對(dui)化工(gong)(gong)(gong)廠(chang)、化工(gong)(gong)(gong)園進(jin)行了(le)規(gui)劃，但(dan)其(qi)造(zao)成(cheng)的(de)環(huan)境污染(ran)問題(ti)仍然(ran)未得(de)到解決。為了(le)促使(shi)遼(liao)寧(ning)省化工(gong)(gong)(gong)園區(qu)的(de)環(huan)境 VOC 監測(ce)(ce)分析技術(shu)得(de)到一定(ding)的(de)提升，2018年(nian) 9 月(yue) 21 日在(zai)沈陽(yang)開展(zhan)了(le)全省環(huan)境 VOC 監測(ce)(ce)技術(shu)研討(tao)會。會議內容(rong)包(bao)括了(le)對(dui)大(da)氣(qi)中 VOC 的(de)污染(ran)控制(zhi)、減排，以(yi)及大(da)氣(qi) VOC 監測(ce)(ce)方(fang)案和對(dui)策(ce)的(de)制(zhi)定(ding)，以(yi)及 VOC 在(zai)線(xian)監測(ce)(ce)系(xi)統(tong)的(de)應用。而且在(zai)工(gong)(gong)(gong)作(zuo)進(jin)展(zhan)方(fang)面，遼(liao)寧(ning)大(da)連在(zai) 2016 年(nian)時便進(jin)行了(le)化工(gong)(gong)(gong)業(ye)(ye)(ye)園區(qu)企(qi)業(ye)(ye)(ye)的(de)泄漏監測(ce)(ce)和技術(shu)改造(zao)。對(dui)石化廢水和廢氣(qi)進(jin)行封閉收集，完成(cheng)對(dui)化工(gong)(gong)(gong)業(ye)(ye)(ye)園區(qu)內數(shu)家企(qi)業(ye)(ye)(ye)的(de)整治，其(qi)中(zhong)包(bao)括了(le)有機化工(gong)、醫藥、印刷、修理等領域。在(zai)2017 年(nian)時，已完成大連中(zhong)石化公司、西太平洋等 5 家石化企業的(de)排放整治，而且更是(shi)實現了(le)對(dui)倉儲業原油(you)、成品油(you)、碼頭油(you)氣的(de)回(hui)收治理工(gong)作。
除此之外，在盤錦市也在 2016 年開展了石油化工企業的泄漏和檢測工作，而且要求將這項工作納入到盤錦環境審批與驗收中去。營口市則開展了當地化工業園區的發揮性有機物整治會議，提出對發揮性有機物進行控制，并且針對相關問題進行探討和交流 [1] 。
2 關于化工業園區 VOC 在線監測(ce)系統
VOC 在線(xian)監(jian)(jian)(jian)(jian)測(ce)系統(tong)(tong)能對發揮性(xing)有機物（VOCs）的(de)排放進行監(jian)(jian)(jian)(jian)測(ce)、控制，減少環(huan)境(jing)的(de)污(wu)(wu)染(ran)。通過(guo)在化工業(ye)園區(qu)利用VOCs 在線(xian)報警(jing)監(jian)(jian)(jian)(jian)測(ce)系統(tong)(tong)，可(ke)以準確的(de)檢測(ce) VOC 氣(qi)體濃度，而且展示(shi)出 VOC 氣(qi)體實體濃度值，全天監(jian)(jian)(jian)(jian)控大氣(qi)污(wu)(wu)染(ran)狀況(kuang)。同時也能覆(fu)蓋污(wu)(wu)染(ran)監(jian)(jian)(jian)(jian)測(ce)因子，輸出標(biao)準信號(hao)。一般情(qing)況(kuang)下，VOC 在線(xian)檢測(ce)系統(tong)(tong)一般被(bei)用在泄(xie)漏預(yu)警(jing)、環(huan)境(jing)監(jian)(jian)(jian)(jian)測(ce)、化工園區(qu)污(wu)(wu)染(ran)監(jian)(jian)(jian)(jian)測(ce)等不同的(de)方面(mian)。
總揮發性有機物中，發揮性氣體（VOCs）容易對人體健康造成極大的危害。按照不同的化學結構，其可以被分為芳烴、烷類、酯類、醛類，具體包括了三氯乙烯、甲苯、二異氰酸酯等等。而遼寧省則以臭氧（O3 ）和細顆粒物為代表的二次復合型大氣污染問題非常突出，甚至成為了該省的主要污染因子。通過充分利用 VOC 在線監測系統，對化工業園區的 VOCs 排放總量進行控制，能改善遼寧省的大氣環境質量。
3 VOC 在線監(jian)測系統在化工業園區(qu)環境監(jian)測中的應用
遼(liao)寧省(sheng)大(da)(da)孤(gu)山(shan)(shan)化(hua)工園區位于遼(liao)寧省(sheng)大(da)(da)連市金(jin)州新區，其內部(bu)有注冊企(qi)(qi)業(ye)(ye)(ye) 40 多家，大(da)(da)部(bu)分(fen)以(yi)化(hua)工企(qi)(qi)業(ye)(ye)(ye)、船舶配套企(qi)(qi)業(ye)(ye)(ye)為(wei)重(zhong)點(dian)。到 2018 年，入駐大(da)(da)孤(gu)山(shan)(shan)化(hua)工園區的(de)石(shi)(shi)油(you)化(hua)工類企(qi)(qi)業(ye)(ye)(ye)多達(da) 20 家，其包括了(le)(le)凱飛(fei)化(hua)學、逸盛大(da)(da)化(hua)、太(tai)平洋石(shi)(shi)油(you)化(hua)工，另(ling)外(wai)(wai)還有斗(dou)山(shan)(shan)船機、韓國浦(pu)項、大(da)(da)洋船舶等制造企(qi)(qi)業(ye)(ye)(ye)。該化(hua)工園區四周的(de)人口非(fei)常密(mi)集，除了(le)(le)東(dong)南面是大(da)(da)海(hai)以(yi)外(wai)(wai)，金(jin)州老城區也產(chan)生了(le)(le)衛星城。一旦(dan)產(chan)生化(hua)學品(pin)泄漏(lou)、環境(jing)污(wu)染等事故，則會對整個城市產(chan)生不好的(de)影(ying)響(xiang)。所以(yi)必(bi)須要充分(fen)利用 VOC 在線監測系統，為(wei)治污(wu)減排奠定堅(jian)實的(de)基礎。筆者對此進行(xing)了(le)(le)分(fen)析(xi)，具體如下(xia)。
3.1 VOC 在線監測系統的(de)技(ji)術參(can)數
第一是樣品采集，采樣流量為：質子流量計控制（1 毫升），采樣流速為 22 毫升每分鐘。第二是樣品濃縮富集，富集管降溫：電子芯片 ﹣ 捕捉的最低溫度為 44益，而脫附溫度最高則是 450益，脫附效率最高超過了 44益每秒。第三是 GC-FID 樣品檢測，選擇毛細管柱，按照實際情況對載氣進行調整。測量的范圍是 1-100PPb 之間，檢出限約0.5ppb。柱箱溫度在 45益到 210益之間，載氣壓力的準確度是0.001psi。線性是 R2 大于0.995，分析時間是一小時左右 [2] 。
3.2 系統性能分析
3.2.1 檢(jian)出限
通過檢(jian)(jian)(jian)出限，能分(fen)析一種技術(shu)和方案(an)的(de)(de)靈(ling)敏程度(du)。如果方法(fa)檢(jian)(jian)(jian)驗的(de)(de)檢(jian)(jian)(jian)出限被(bei)用在置信水平達(da)到(dao) 95%的(de)(de)情況(kuang)下，那么樣(yang)品測(ce)(ce)定(ding)值和零濃度(du)樣(yang)品的(de)(de)測(ce)(ce)定(ding)值會存在明顯差異，測(ce)(ce)定(ding)次(ci)數超過 30 次(ci)。分(fen)析表 1 的(de)(de)內(nei)容，筆者發現在采用了VOC 在線(xian)監測(ce)(ce)系統之后，乙(yi)烯的(de)(de)檢(jian)(jian)(jian)出限是(shi)(shi) 0.284（ppb），丙烯的(de)(de)檢(jian)(jian)(jian)出限是(shi)(shi) 0.321 （ppb），正丁烷的(de)(de)檢(jian)(jian)(jian)出限是(shi)(shi) 0.166（ppb），因此這也符合(he)大孤山化工(gong)業園區的(de)(de)空氣監測(ce)(ce)技術(shu)要求。
表 1 VOC 在線(xian)監測系(xi)統檢測各種物質的(de)數據
注：FID-1 代(dai)表了(le)檢測低碳組分的設備，FID-2 代(dai)表了(le)高碳組分的檢測設備.
3.2.2 線性
在(zai)構(gou)建校(xiao)準(zhun)曲(qu)線(xian)時，需要采用 0ppb、10ppb、25ppb、60ppb 等(deng)不同的(de)校(xiao)核(he)點(dian)。在(zai)校(xiao)準(zhun)曲(qu)線(xian) R2 的(de)數據中(zhong)，除(chu)了丁烯與三氯苯沒(mei)(mei)有達到(dao) 0.995，其他的(de)均(jun)達到(dao)了 0.995。所以也(ye)符(fu)(fu)合該化工業(ye)園區(qu)環(huan)境監測中(zhong)應(ying)用 VOC 在(zai)線(xian)監測系(xi)統(tong)的(de)技術要求，R2 準(zhun)許有 5%的(de)量不符(fu)(fu)合躍0.995 的(de)準(zhun)則。如果校(xiao)準(zhun)曲(qu)線(xian)線(xian)性沒(mei)(mei)有達到(dao)要求，則可能和(he)標準(zhun)氣體(ti)的(de)純度存(cun)在(zai)一定的(de)關聯。
3.2.3 精密度
在(zai)驗證(zheng)精密(mi)度(du)的(de)過(guo)程中，促使 10ppb 標氣(qi)濃度(du)進(jin)樣10 次(ci)。全(quan)部數據成為標準偏(pian)差，其精密(mi)度(du)在(zai) 0.2%-2.6%的(de)范圍內，具(ju)體如表 1 所示。精密(mi)度(du)范圍小于(yu)驗收標準的(de)10%，進(jin)行 10 次(ci)圖譜做跌(die)圖，最后發現氣(qi)相(xiang)色(se)譜的(de)留存(cun)時間具(ju)有一定的(de)穩定性，具(ju)體如圖 1 所示。
圖 1 ppb 標(biao)氣 10 次的進樣(yang)情況
3.3 系統穩(wen)定性分(fen)析
大孤山化工業園區在使用了 VOC 在線監測系統對化工園區進行環境監測之后，運行的穩定性非常高。而且全程使用自動化控制、遠程控制等手段，減少了對人力資源的使用、因為不需要人工對數據進行采集和處理，僅僅需要定期觀看系統運行情況即可。此外，該監測系統還會在次日凌晨使用單點標氣校準曲線 [3] 。
而且在使用(yong)了 VOC 在線(xian)監測系統后，環境監測數據產生了一定的變(bian)(bian)化。圖 2 展示出了大孤山工(gong)業園區(qu)在2017年12月(yue)6 -12月(yue)17日低(di)碳物質的變(bian)(bian)化情況。而且從該圖中可看出這個化工(gong)業園區(qu)的邊界 VOCs 低(di)碳組(zu)分(fen)變(bian)(bian)化性非常強，監測系統在高組(zu)分(fen)和(he)低(di)組(zu)分(fen)方(fang)面(mian)，都有著非常好的反饋。
圖 2 大(da)孤山化工業(ye)園區在(zai) 2017 年 12 月 6 日(ri)-12 月 17 日(ri)低碳物質(zhi)的變化情況
在高碳組分方面，苯物質屬于大孤山化工園區的重要污染物。通過 VOC 在線監測系統針對苯的變化狀況進行分析，發現苯物質的波動性很大，最高濃度超過了 32ppb。而 2018年2月14日-24日是苯排放最低的一個時期，平均排放量低于1ppb。同時，甲苯和二甲苯在低于0.4ppb 的時候。也能展現出很強的波動性。所以可得出結論：VOC在線監測系統所出具的檢出限和真實樣品的檢出限是一致的 [4] 。
3.4 布點(dian)方(fang)案
根據大(da)孤(gu)(gu)山化工(gong)業園區(qu)(qu)(qu)(qu)(qu)內的(de)(de)有(you)(you)(you)(you)毒、有(you)(you)(you)(you)害氣體分(fen)布情況(kuang)、環境敏(min)感區(qu)(qu)(qu)(qu)(qu)劃分(fen)、主導風(feng)向等因素(su)，再結合該化工(gong)業園區(qu)(qu)(qu)(qu)(qu)監(jian)測(ce)(ce)站(zhan)點的(de)(de)實際情況(kuang)，針對(dui)大(da)氣突發環境事件擴(kuo)散途徑(jing)進(jin)(jin)行(xing)識(shi)別，促使該園區(qu)(qu)(qu)(qu)(qu)內的(de)(de) VOCs 監(jian)測(ce)(ce)站(zhan)得(de)以建(jian)立。同時也要(yao)綜合考慮(lv)大(da)孤(gu)(gu)山化工(gong)園區(qu)(qu)(qu)(qu)(qu)位于金州新區(qu)(qu)(qu)(qu)(qu)的(de)(de)特(te)點，以及四周人群和(he)企業密集的(de)(de)實際情況(kuang)。針對(dui)園區(qu)(qu)(qu)(qu)(qu)工(gong)業發展水平、污(wu)染程(cheng)度等因素(su)，對(dui)四周進(jin)(jin)行(xing)網格(ge)劃分(fen)。在網格(ge)的(de)(de)交點處和(he)重點位置(zhi)建(jian)立 VOC 在線監(jian)測(ce)(ce)的(de)(de)監(jian)測(ce)(ce)站(zhan)房。借(jie)助分(fen)布式冗余節點計算(suan)方法，降低計算(suan)的(de)(de)難度，減少通(tong)訊(xun)的(de)(de)成本費用(yong)。再對(dui)監(jian)測(ce)(ce)數據的(de)(de)準確性、有(you)(you)(you)(you)效性進(jin)(jin)行(xing)分(fen)析，繪制出大(da)孤(gu)(gu)山化工(gong)業園區(qu)(qu)(qu)(qu)(qu)內不同時段的(de)(de)污(wu)染物擴(kuo)散情況(kuang)圖(tu)，所(suo)有(you)(you)(you)(you)的(de)(de)監(jian)測點(dian)位都(dou)包(bao)括(kuo)甲烷、烴、苯等不同指標的(de)(de)實時(shi)監(jian)測，這(zhe)樣才能制(zhi)定出更加科(ke)學(xue)合理(li)的(de)(de)環(huan)境(jing)治理(li)對策 [5] 。
綜上所述，VOC 在線(xian)監測(ce)(ce)在技術硬件方面將(jiang) GRTracer 濃(nong)縮(suo)(suo)儀當做(zuo)樣品(pin)濃(nong)縮(suo)(suo)進(jin)樣的(de)設(she)備(bei)(bei)。因(yin)(yin)此(ci)檢測(ce)(ce)因(yin)(yin)子(zi)檢出(chu)限低(di)于 1ppb，采用熱(re)電 Tracel300 氣(qi)相色譜(pu)儀和(he)高碳色譜(pu)柱、低(di)碳色譜(pu)柱，從而對多種高碳和(he)低(di)碳進(jin)行分(fen)離、VOC在線(xian)監測(ce)(ce)系統在精密度、檢出(chu)限、精確度等方面的(de)指標，能滿足大(da)孤山化工業(ye)園區的(de)空氣(qi)監測(ce)(ce)技術要(yao)求。不(bu)但設(she)備(bei)(bei)運行的(de)穩定性強，而且(qie)自動化程度也很高，因(yin)(yin)此(ci)其可以為遼寧省區域環(huan)境污染整治(zhi)提供一些(xie)有用的(de)參(can)考數(shu)據。
4 總結與體會
遼寧省大孤(gu)山(shan)化工業(ye)園(yuan)區在使(shi)用(yong)了(le) VOC 在線監(jian)測系(xi)統之后，發現(xian)其具(ju)有眾多的(de)(de)(de)優(you)勢，不(bu)但能滿足美(mei)國環境(jing)保護署制定(ding)的(de)(de)(de)規則和(he)標準，而且(qie)速度快，自動化程度高。其還(huan)具(ju)有這樣的(de)(de)(de)特(te)點：第一，可實現(xian)遠程控(kong)制，促使(shi)大孤(gu)山(shan)化工業(ye)園(yuan)區的(de)(de)(de)環境(jing)監(jian)測站房 7 天 24 小時無需工作人員值守(shou)。第二，其具(ju)有先進(jin)的(de)(de)(de)預(yu)濃縮儀(yi)(yi)設(she)備，而且(qie)該設(she)備可獨立運行，和(he)一般的(de)(de)(de)檢(jian)測儀(yi)(yi)、濃縮儀(yi)(yi)有極大的(de)(de)(de)區別，校核標氣用(yong)量不(bu)多。第三，可調整和(he)設(she)置脫附(fu)時間、補(bu)集時間、檢(jian)出限。第四，所采用(yong)的(de)(de)(de)定(ding)時切換模式、質量控(kong)制參數均能滿足美(mei)國環境(jing)保護署的(de)(de)(de)硬(ying)件要求和(he)規則。第五(wu)，該系(xi)統的(de)(de)(de)雙(shuang)柱雙(shuang)檢(jian)測設(she)備中(zhong)，有氣相色譜儀(yi)(yi)，其能促使(shi)高碳(tan)和(he)低碳(tan)得(de)到分離(li)。第六，保留時(shi)間(jian)很長，穩(wen)定性強，不需(xu)要工作人員進行校驗(yan)。而(er)且迭圖的繪制非(fei)常(chang)方便(bian)，可將(jiang)其(qi)用(yong)在溯源(yuan)中。
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