摘    要:闡述了黃(huang)磷電爐尾(wei)(wei)氣(qi)深度凈化與資源(yuan)化利(li)用技(ji)術的(de)原理、工(gong)藝流程和技(ji)術的(de)主要特(te)點，介(jie)紹了該技(ji)術的(de)工(gong)程案例及推廣(guang)前景，指出應(ying)用該技(ji)術是解(jie)決黃(huang)磷電爐尾(wei)(wei)氣(qi)重污染和廢棄(qi)物(wu)資源(yuan)化利(li)用的(de)有效(xiao)措(cuo)施。

關鍵詞:黃磷(lin);電爐尾(wei)氣(qi);深(shen)度(du)凈化(hua);資(zi)源利用(yong)

1 前言

黃磷(lin)工業(ye)是基礎(chu)化學原料工業(ye)，是現(xian)代磷(lin)化工的(de)基礎(chu)，在國(guo)民經濟(ji)中占(zhan)有(you)重要的(de)地位(wei)。目前世(shi)界黃磷(lin)生(sheng)產(chan)能力(li)約為200萬噸/年，我(wo)國(guo)現(xian)有(you)黃磷(lin)生(sheng)產(chan)企業(ye)100多家(jia)，2009年我(wo)國(guo)黃磷(lin)產(chan)量87萬噸，產(chan)品產(chan)量和市場(chang)占(zhan)有(you)率居世(shi)界第一位(wei)，已成為頗有(you)競爭力(li)的(de)民族工業(ye)。

我(wo)國黃(huang)磷(lin)(lin)生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)主要集中(zhong)于(yu)云南、貴州、四(si)川、湖北(bei)等(deng)省，其產(chan)(chan)能(neng)約(yue)占(zhan)全(quan)國總產(chan)(chan)能(neng)的(de)(de)(de)95%以上。經過(guo)多年的(de)(de)(de)不懈努力，多數黃(huang)磷(lin)(lin)生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)企(qi)業已經實(shi)現了(le)含磷(lin)(lin)污水(shui)(shui)的(de)(de)(de)全(quan)封閉循環，達到(dao)了(le)含磷(lin)(lin)污水(shui)(shui)的(de)(de)(de)零排(pai)放。由于(yu)黃(huang)磷(lin)(lin)電爐(lu)尾(wei)(wei)(wei)氣(qi)(qi)成分(fen)(fen)的(de)(de)(de)特殊性和技術水(shui)(shui)平(ping)等(deng)原(yuan)因，我(wo)國黃(huang)磷(lin)(lin)生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)企(qi)業大(da)量的(de)(de)(de)爐(lu)氣(qi)(qi)仍處于(yu)燃(ran)燒后排(pai)放的(de)(de)(de)局(ju)面，綜合利用(yong)水(shui)(shui)平(ping)較低，污染比較嚴重。2009年我(wo)國黃(huang)磷(lin)(lin)產(chan)(chan)量為87萬(wan)噸(dun)，黃(huang)磷(lin)(lin)電爐(lu)尾(wei)(wei)(wei)氣(qi)(qi)約(yue)為25億m3。黃(huang)磷(lin)(lin)電爐(lu)尾(wei)(wei)(wei)氣(qi)(qi)中(zhong)CO含量在90%左右(you)，是很好的(de)(de)(de)化(hua)工(gong)原(yuan)料及燃(ran)料，但(dan)由于(yu)尾(wei)(wei)(wei)氣(qi)(qi)中(zhong)含多種形態的(de)(de)(de)硫(liu)化(hua)物(wu)、磷(lin)(lin)化(hua)物(wu)、氟(fu)化(hua)物(wu)及砷(shen)化(hua)物(wu)等(deng)雜質，使尾(wei)(wei)(wei)氣(qi)(qi)的(de)(de)(de)綜合利用(yong)受到(dao)限(xian)制。相當一(yi)部分(fen)(fen)的(de)(de)(de)黃(huang)磷(lin)(lin)生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)企(qi)業尾(wei)(wei)(wei)氣(qi)(qi)未(wei)能(neng)有(you)效利用(yong)，直接(jie)燃(ran)燒排(pai)放（目前(qian)黃(huang)磷(lin)(lin)尾(wei)(wei)(wei)氣(qi)(qi)利用(yong)率不足10%），僅此每年由尾(wei)(wei)(wei)氣(qi)(qi)排(pai)放的(de)(de)(de)CO2就達450萬(wan)～500萬(wan)噸(dun)，顆粒物(wu)0.1萬(wan)～0.2萬(wan)噸(dun)、硫(liu)化(hua)物(wu)（以SO2 計）為0.4萬(wan)～2.7萬(wan)噸(dun)、氟(fu)化(hua)物(wu)（以F計）0.03萬(wan)～0.3萬(wan)噸(dun)，由此造成了(le)十分(fen)(fen)嚴重的(de)(de)(de)環境污染與(yu)資(zi)源浪費。

在(zai)國內化(hua)工(gong)行業，黃(huang)磷(lin)(lin)電爐尾(wei)(wei)(wei)氣(qi)(qi)組成復雜、波動較大，且干擾性強；黃(huang)磷(lin)(lin)裝置間(jian)歇開(kai)車(che)，峰谷(gu)明顯。傳(chuan)統(tong)的黃(huang)磷(lin)(lin)電爐尾(wei)(wei)(wei)氣(qi)(qi)初(chu)步(bu)(bu)凈化(hua)方式是水洗(xi)與堿洗(xi)相結(jie)(jie)合(he)的方法，以(yi)除去(qu)尾(wei)(wei)(wei)氣(qi)(qi)中的單質磷(lin)(lin)、硫及其化(hua)合(he)物，以(yi)及酸性氣(qi)(qi)體、灰塵，黃(huang)磷(lin)(lin)電爐尾(wei)(wei)(wei)氣(qi)(qi)初(chu)步(bu)(bu)凈化(hua)后用(yong)作烘干原(yuan)料或磷(lin)(lin)礦(kuang)燒結(jie)(jie)、磷(lin)(lin)化(hua)工(gong)產(chan)品生產(chan)的燃料以(yi)及生產(chan)甲酸鈉(na)。這種黃(huang)磷(lin)(lin)電爐尾(wei)(wei)(wei)氣(qi)(qi)初(chu)步(bu)(bu)凈化(hua)技(ji)術的主要缺點是：不能脫除有機(ji)硫及磷(lin)(lin)化(hua)氫，凈化(hua)深(shen)度遠遠不能滿足高(gao)附(fu)加值利用(yong)的技(ji)術要求；堿液消耗量大且廢(fei)液排(pai)放造成了(le)污水的處理(li)量加大。

2 黃磷電爐尾氣深度凈化技術

針對以上情況，西南(nan)化(hua)工研究設(she)計院成(cheng)功開發了吸附(fu)-催化(hua)氧化(hua)法深度凈(jing)化(hua)黃(huang)磷(lin)電爐尾氣、PSA（變壓吸附(fu)）提純(chun)CO、羰基合成(cheng)（如甲(jia)(jia)酸(suan)甲(jia)(jia)酯、甲(jia)(jia)酸(suan)、DMF等(deng)）集成(cheng)技術，并(bing)建(jian)成(cheng)了全(quan)球首(shou)套黃(huang)磷(lin)電爐尾氣深度凈(jing)化(hua)與資(zi)(zi)源化(hua)利(li)用產業化(hua)示范裝置，為解決黃(huang)磷(lin)電爐尾氣的重污染和廢棄物資(zi)(zi)源化(hua)利(li)用提供了有力(li)的技術支撐(cheng)。

2.1 技術(shu)原理

黃磷(lin)電(dian)爐尾(wei)氣深度凈化(hua)(hua)(hua)技(ji)(ji)術采用(yong)吸收(shou)、氧(yang)化(hua)(hua)(hua)、變溫變壓吸附（TPSA）等技(ji)(ji)術，對黃磷(lin)電(dian)爐尾(wei)氣進行分離、凈化(hua)(hua)(hua)（包括預處理、深度凈化(hua)(hua)(hua)），提純(chun)CO后，用(yong)作能源（燃料、發(fa)電(dian)等）或(huo)化(hua)(hua)(hua)工原(yuan)料（生產(chan)甲(jia)酸、草(cao)酸酯、甲(jia)酸甲(jia)酯、甲(jia)酸鈉等化(hua)(hua)(hua)學品），并(bing)回(hui)收(shou)磷(lin)、硫、砷、氟等有(you)毒有(you)害(hai)組分，實現(xian)了黃磷(lin)電(dian)爐尾(wei)氣大規模清潔處理和資源化(hua)(hua)(hua)利用(yong)。

黃磷(lin)電爐尾氣深度(du)凈化(hua)技術(shu)工藝流程見(jian)圖1。

黃磷生產時，出黃磷爐的尾(wei)(wei)氣(qi)經過3～4級水洗回收黃磷后，已(yi)有(you)(you)相(xiang)當一部分有(you)(you)害物(wu)質（如H2S、SO2、HF、SiF4、粉(fen)塵）進入(ru)水中，但尾(wei)(wei)氣(qi)中仍有(you)(you)磷及磷化(hua)物(wu)（主(zhu)要形態(tai)為(wei)(wei)P4和PH3）、硫(liu)及硫(liu)化(hua)物(wu)（主(zhu)要形態(tai)為(wei)(wei)H2S、COS、SO2）、砷及砷化(hua)物(wu)（主(zhu)要形態(tai)為(wei)(wei)AsH3、AsF3、As）、氟及氟化(hua)物(wu)（主(zhu)要形態(tai)為(wei)(wei)HF、SiF4）以(yi)及CO2、O2、N2、H2、CH4等雜質，組成復(fu)雜，波動(dong)較大，干擾性強(qiang)。

通過堿洗(xi)除去大(da)部分(fen)還(huan)原性氣體、硫化(hua)物。為進(jin)一步脫除有(you)機(ji)(ji)硫，采用液相(xiang)氧化(hua)催化(hua)法。這種溶劑對脫硫和氧化(hua)再生(sheng)(sheng)兩(liang)個過程均(jun)有(you)催化(hua)作用，對無機(ji)(ji)硫和有(you)機(ji)(ji)硫均(jun)有(you)良好(hao)的去除效果，且具有(you)硫容量大(da)、生(sheng)(sheng)成的硫泡沫(mo)易(yi)浮選、易(yi)分(fen)離等(deng)優點。

再采用變溫吸附法(fa)（TSA），脫凈黃磷(lin)電爐尾氣中存留的磷(lin)、砷、氟以及硫化合物，確保有害雜質(zhi)P、As、F化合物濃度均≤1ppm。最后(hou)采用變壓(ya)吸附法(fa)（PSA）提純(chun)CO，使CO產品氣達到羰基合成的技術要求。

2.2 主要技術(shu)特點(dian)

（1）黃磷電爐尾(wei)氣凈(jing)化深度(du)高，運(yun)行經濟合(he)理

該技(ji)(ji)術采用吸附-催化(hua)氧化(hua)法，能有(you)效(xiao)脫除黃(huang)磷(lin)(lin)電爐尾氣(qi)中的(de)S、P、As、F化(hua)合物(wu)，確(que)保黃(huang)磷(lin)(lin)電爐尾氣(qi)凈(jing)化(hua)度高(gao)。經檢測，CO產品(pin)氣(qi)中有(you)害(hai)雜(za)質(zhi)S、P、As、F化(hua)合物(wu)濃度均≤1ppm，CO產品(pin)氣(qi)純(chun)度≥98%，完全達(da)到高(gao)附加值利用的(de)技(ji)(ji)術要(yao)求。黃(huang)磷(lin)(lin)電爐尾氣(qi)凈(jing)化(hua)成本約為(wei)0.80元(yuan)/Nm3CO產品(pin)氣(qi)，遠遠低于以煤或(huo)天然氣(qi)為(wei)原料制取CO的(de)成本，市場競爭力強。

（2）技術可靠性高，污(wu)染防治效果穩定

該技術的(de)產業化示范(fan)裝置(zhi)運行表明，該工藝流程(cheng)(cheng)簡捷、自(zi)動化程(cheng)(cheng)度高，安全(quan)、環保、能(neng)耗低，入選了環境保護部(bu)發(fa)布的(de)《2009年國(guo)家先進污(wu)染防治示范(fan)技術名錄》。

（3）技術適(shi)應(ying)性(xing)強(qiang)

該技術適用(yong)于各種規模的黃磷生產(chan)廠(chang)，既可接續(xu)不同規模的化(hua)工(gong)產(chan)品生產(chan)裝置(zhi)(zhi)，如甲酸(suan)、甲酸(suan)甲酯、草酸(suan)酯、草酸(suan)、醋酸(suan)、醋酐、二甲基甲酰胺(an)、碳酸(suan)二甲酯等高附加值(zhi)的大(da)宗化(hua)學品，又可配套不同規模的蒸(zheng)汽(qi)鍋爐(lu)以及(ji)燃氣發電裝置(zhi)(zhi)，供(gong)黃磷生產(chan)廠(chang)自用(yong)。

（4）技術行業共性強

黃磷電(dian)爐尾氣深度凈(jing)化(hua)技術可為電(dian)石爐尾氣、碳化(hua)硅生產(chan)(chan)尾氣、鐵合金生產(chan)(chan)尾氣等富(fu)含CO的(de)工(gong)業排(pai)放氣的(de)凈(jing)化(hua)與利用提供借鑒。

3 工程案例

2008年(nian)8月，貴州磷(lin)都化(hua)工股份有限公(gong)司建成投(tou)產黃磷(lin)電爐尾(wei)(wei)氣年(nian)產2萬噸(dun)甲(jia)酸項目(mu)，這是全球(qiu)首套黃磷(lin)電爐尾(wei)(wei)氣深度凈(jing)化(hua)與利用工業化(hua)裝置（見圖(tu)2），并建設了黃磷(lin)電爐尾(wei)(wei)氣年(nian)產5000噸(dun)甲(jia)酰胺項目(mu)，目(mu)前正在(zai)擴建黃磷(lin)電爐尾(wei)(wei)氣制甲(jia)酸裝置。預計該項目(mu)全部投(tou)產后，年(nian)產值將(jiang)超過(guo)3.5億元(yuan)，每年(nian)利用黃磷(lin)電爐尾(wei)(wei)氣約7000萬Nm3，并減排數百(bai)噸(dun)磷(lin)、硫、砷(shen)、氟化(hua)物及粉塵。

利(li)用黃磷(lin)電(dian)爐尾氣年產2萬(wan)噸甲酸裝置的(de)運(yun)行結果表明，該工(gong)程原材(cai)料與(yu)能耗、污染物(wu)減排(pai)、“三(san)廢”綜合(he)利(li)用等(deng)全部(bu)達到(dao)工(gong)程設(she)計指標，CO產品氣質(zhi)量達到(dao)：CO≥98%、O 2≤1 0 p p m 、C O 2≤ 1 0 p p m 、H 2 O ≤ 1 0 p p m 、總S≤1ppm，P、As、F化(hua)合(he)物(wu)濃度均≤1ppm。甲酸產品滿足國家標準(zhun)GB2093-96優等(deng)品的(de)要(yao)求(qiu)。成本(ben)優勢明顯，4～5年即可(ke)收回投資。

 目前黃磷(lin)生產企業(ye)(ye)正在(zai)推廣實施黃磷(lin)電(dian)爐尾氣深度凈化制甲酸(suan)、草(cao)酸(suan)酯、發(fa)電(dian)等產業(ye)(ye)化項目。

4 推廣前景

我(wo)國是世界上第(di)一大黃磷(lin)(lin)生(sheng)產國，黃磷(lin)(lin)產能集(ji)中分布在(zai)磷(lin)(lin)礦石和水電(dian)資源豐富的云、貴(gui)、川、鄂(e)等省。

黃磷(lin)生產(chan)(chan)是高能耗(hao)(hao)、高物(wu)耗(hao)(hao)、高污染、資源型產(chan)(chan)業。生產(chan)(chan)1噸(dun)黃磷(lin)，需要消耗(hao)(hao)磷(lin)礦石(shi)與硅石(shi)10噸(dun)、焦炭2噸(dun)，耗(hao)(hao)電1.5萬kW•h，副產(chan)(chan)5.5～7.2噸(dun)廢渣和3～5噸(dun)廢氣，此(ci)外還(huan)有一部分(fen)磷(lin)泥和廢水(shui)。

由環境保護部科技標(biao)準(zhun)司組織(zhi)制定的《黃(huang)磷工業污染物(wu)排(pai)放標(biao)準(zhun)》已于(yu)(yu)2009年2月完成，即將頒布執行。其中(zhong)要求黃(huang)磷電爐(lu)尾氣利用(yong)率大于(yu)(yu)90%。

《黃(huang)(huang)磷行業(ye)準入(ru)條(tiao)件》自2009年1月(yue)1日起(qi)正式實(shi)施，要求(qiu)黃(huang)(huang)磷生產企業(ye)的大氣污(wu)染物排(pai)放(fang)應達到國家《工(gong)業(ye)爐(lu)窯(yao)大氣污(wu)染物綜合排(pai)放(fang)標(biao)準》（GB9078-1996）中“其它爐(lu)窯(yao)”的排(pai)放(fang)標(biao)準要求(qiu)；《黃(huang)(huang)磷工(gong)業(ye)污(wu)染物排(pai)放(fang)標(biao)準》實(shi)施后，將按新標(biao)準執行。

我國(guo)黃磷(lin)(lin)總產(chan)(chan)能已(yi)達(da)到180萬噸/年(nian)。生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)1噸黃磷(lin)(lin)副產(chan)(chan)2500～3000Nm3尾氣(qi)(qi)，其(qi)中含約(yue)90%（v）的CO、大(da)量的粉塵及磷(lin)(lin)化(hua)物、硫化(hua)物、砷化(hua)物、氟化(hua)物等。黃磷(lin)(lin)電爐尾氣(qi)(qi)主(zhu)要(yao)成分是CO，是寶貴的化(hua)工原料，每(mei)生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)1噸黃磷(lin)(lin)的副產(chan)(chan)廢氣(qi)(qi)可(ke)生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)約(yue)2.5噸甲酸，價值(zhi)可(ke)觀。

按我(wo)國(guo)年產90萬噸(dun)(dun)(dun)黃(huang)磷(lin)計(ji)，若(ruo)全部(bu)回收利(li)用黃(huang)磷(lin)電爐尾氣(qi)，則(ze)每年可節約(yue)88萬噸(dun)(dun)(dun)標(biao)煤；減排3375噸(dun)(dun)(dun)磷(lin)化(hua)物、6750噸(dun)(dun)(dun)硫化(hua)物、1802噸(dun)(dun)(dun)砷(shen)化(hua)物、1125噸(dun)(dun)(dun)氟化(hua)物、338萬噸(dun)(dun)(dun)CO2以(yi)及大量(liang)粉塵；并節約(yue)總量(liang)約(yue)20億Nm3的(de)CO資源。黃(huang)磷(lin)電爐尾氣(qi)羰基合成(cheng)產品鏈見(jian)圖3。

黃磷(lin)(lin)電爐尾氣資源(yuan)化利用(yong)是(shi)黃磷(lin)(lin)行業發展(zhan)循環(huan)經濟(ji)、實(shi)現節能減(jian)排、清(qing)潔生(sheng)(sheng)產(chan)、廢棄物資源(yuan)化利用(yong)和提高經濟(ji)效(xiao)(xiao)益(yi)的重要途徑(jing)。黃磷(lin)(lin)電爐尾氣的深度凈化與資源(yuan)化利用(yong)屬于節能減(jian)排、發展(zhan)循環(huan)經濟(ji)的工業化技術，具有顯著的環(huan)境效(xiao)(xiao)益(yi)與經濟(ji)效(xiao)(xiao)益(yi)，可在云、貴(gui)、川、鄂等省100多家黃磷(lin)(lin)生(sheng)(sheng)產(chan)企業大面積(ji)推(tui)廣，市場前景(jing)廣闊。

作者：王大軍，成雪(xue)清，古(gu)共偉，西南(nan)化工研究設計院工業排(pai)放綜合利用國家重點(dian)實驗(yan)室

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