重金屬含鉻廢水處理工藝技術
來源：江蘇海普功能(neng)材料有(you)限公司(si) 閱讀(du)：2123 更(geng)新時間：2020-12-16 09:15鉻的毒性與(yu)其存(cun)在的價(jia)態有關，一般認為六(liu)價(jia)鉻(Cr(Ⅵ))的毒性約為三價鉻(Cr(Ⅲ))的100倍，且更易被人體(ti)(ti)吸收并在體(ti)(ti)內蓄積，Cr(Ⅵ)化合物(wu)具有強氧化性，長期接觸重(zhong)鉻酸鹽易患“鉻肺癌”，因此(ci)Cr(Ⅵ)的排(pai)放受到嚴格控制，我國和(he)歐盟部分國家(地區)對鉻的排放濃度(du)限值見表1所示(shi)，如何找到(dao)一種(zhong)高效的(de)重(zhong)金屬含鉻(ge)廢水(shui)處理(li)工藝技術是環境保護方面的(de)重(zhong)要研究課題，目前治理(li)含鉻(ge)廢水(shui)的(de)方法(fa)有物(wu)(wu)理(li)物(wu)(wu)化(hua)、化(hua)學、生物(wu)(wu)方法(fa)等(deng)。
表1 我國和(he)歐美國家對廢水(shui)中鉻的排放濃度限(xian)值比較
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污(wu)染物 |
中國 |
美國 |
比利時 |
法(fa)國 |
德(de)國(guo) |
英國 |
意大利 |
荷蘭 |
西班牙(ya) |
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總鉻 |
0.1 |
7 |
5 |
0.2 |
0.5 |
2 |
2 |
0.5 |
3 |
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六價鉻 |
0.05 |
0.01 |
0.5 |
0.1 |
0.1 |
/ |
0.2 |
0.1 |
0.5 |
1 物理、物化法
1.1吸附劑(ji)及其性能
吸附法是利(li)用多孔吸附材(cai)料(liao)與(yu)吸附質(含鉻離子)間的(de)(de)分子(zi)作(zuo)用(yong)力處理廢水(shui)中(zhong)重金(jin)屬(shu)的(de)(de)一(yi)種方法(fa)，因(yin)具有設備簡(jian)單(dan)，占地面積小，操作(zuo)容易，效果(guo)穩定(ding)等(deng)(deng)特(te)(te)點被廣泛應用(yong)。目前使用(yong)的(de)(de)吸附(fu)(fu)材(cai)(cai)料可概(gai)括(kuo)為兩類：一(yi)類為無機吸附(fu)(fu)材(cai)(cai)料，諸如活性(xing)炭、粉煤灰(hui)、沸(fei)石(shi)、金(jin)屬(shu)氧化物等(deng)(deng)，這(zhe)類吸附(fu)(fu)材(cai)(cai)料效率很高，已經(jing)被證明是一(yi)種通用(yong)的(de)(de)水(shui)處理材(cai)(cai)料；另一(yi)類為表面富(fu)含羥基、羧基、胺(an)基、巰基等(deng)(deng)各種特(te)(te)性(xing)基團的(de)(de)高分子(zi)有機吸附(fu)(fu)材(cai)(cai)料，各種常用(yong)的(de)(de)吸附(fu)(fu)劑及(ji)其對鉻(ge)的(de)(de)吸附(fu)(fu)性(xing)能存(cun)在(zai)差異。
1.2去除(chu)機理
活性炭具有(you)良好的吸附(fu)性能和穩定的化學(xue)性能，處理含鉻(ge)廢水時既有(you)吸附(fu)作用(yong)又有(you)還(huan)原作用(yong)：當pH=4～6.5時(shi)，廢(fei)水中的Cr(Ⅵ)易于被活性炭直接(jie)吸附，當pH<3時，活性炭能(neng)將(jiang)Cr(Ⅵ)還(huan)原。有研究發(fa)現活性炭吸附(fu)去除Cr(Ⅵ)的(de)首要(yao)機理為(wei)Cr(Ⅵ)在活性炭表面的接(jie)觸(chu)還原作用，并(bing)伴隨著Cr(Ⅲ)在活性(xing)(xing)炭表(biao)面的(de)離子(zi)交(jiao)換(huan)吸(xi)附。沸石(shi)是(shi)多(duo)孔性(xing)(xing)的(de)含水鋁硅酸(suan)鹽晶體，表(biao)面帶負(fu)電荷，因(yin)此需對其(qi)表(biao)面帶電性(xing)(xing)質進行改性(xing)(xing)才有利于吸(xi)附陰(yin)離子(zi)鉻化合(he)物。
研究證明吸附(fu)(fu)材料處理含鉻(ge)廢水的機(ji)理是吸附(fu)(fu)耦(ou)合還原(yuan)作(zuo)用，認為鉻(ge)的去除機(ji)制(zhi)包括以(yi)下兩(liang)種：機(ji)制(zhi)Ⅰ—Cr(Ⅵ)在液相中直(zhi)接被材料表面(mian)的電子供(gong)體還(huan)原為Cr(Ⅲ)；機制(zhi)Ⅱ—Cr(Ⅵ)先被(bei)吸附到材(cai)料(liao)表面(mian)，然后被(bei)還原；被(bei)還原的(de)Cr(Ⅲ)或是存在與(yu)液(ye)相中，或是與(yu)OH-結合(he)成沉淀附著(zhu)在材料表面。
1.3 乳化(hua)液膜法
乳(ru)化液膜分離技(ji)術在(zai)工藝(yi)過程來看，類(lei)似于溶(rong)劑萃(cui)取法把萃(cui)取和(he)反萃(cui)取合并在(zai)一起完成。乳(ru)化液通(tong)常由(you)溶(rong)劑(水或有(you)機溶劑)、表(biao)面活性(xing)劑(ji)及添加劑(ji)(包括(kuo)膜增強劑或載體(ti))組成，液膜分離體(ti)系是由外水相、膜相和內(nei)水相組成的(de)“水(shui)(shui)包(bao)油(you)包(bao)水(shui)(shui)”體(ti)系。廢水中(zhong)的(de)Cr(Ⅵ)先與液膜外層的表面活性劑結(jie)合，然(ran)后流動載體將其輸送至內水相得以分離和濃(nong)縮，然(ran)后將分離出來的乳(ru)狀(zhuang)液破乳(ru)回收金屬，膜相可循環使用。
研(yan)究人(ren)員利用磷酸三丁酯為載體、雙丁二(er)酰亞胺為表面活性劑的乳(ru)狀液(ye)膜對(dui)Cr(Ⅵ)濃度為176mg/L的模擬廢水進行提取，提取率可達99.5%以上(shang)。
液膜法高(gao)效快捷、節能，具有潛(qian)在(zai)的工業應用前景(jing)，但需要液膜穩定，同時具有較高(gao)的破(po)乳技術(shu)和控制溶脹的技術(shu)。
2 化學法
2.1還原(yuan)/沉(chen)淀
在酸性條(tiao)件下添加化(hua)學還原劑將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，然后(hou)添加堿到廢(fei)水中形成氫氧化物沉(chen)淀，常用的還原(yuan)劑(ji)可分(fen)為硫系，包(bao)括(kuo)SO2，NaHSO3、Na2S2O5等亞硫(liu)(liu)酸鹽、硫(liu)(liu)化物；鐵(tie)系，包括亞鐵(tie)鹽，鐵(tie)屑，以(yi)及由鐵(tie)離子、氧離子及其它金(jin)屬(shu)離子所組成(cheng)的鐵(tie)氧體等。研究表明鋼渣(zha)基本(ben)不(bu)吸附Cr(Ⅵ)，而(er)是通過鋼渣內(nei)大量(liang)的鐵和亞(ya)鐵將(jiang)Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，還(huan)原(yuan)的一部分(fen)Cr(Ⅲ)被鋼渣直接吸附，一部分(fen)通(tong)過形(xing)成氫氧化物或碳酸鹽結(jie)合態的沉(chen)淀得到去除(chu)，另外還有極少(shao)量Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)與鐵錳氧化(hua)物(wu)結合在鋼(gang)渣(zha)內(nei)部(bu)。
2.2離(li)子交換(huan)
廢(fei)水中的鉻陰離子(zi)在(zai)不同的pH下可(ke)發生相(xiang)互(hu)轉(zhuan)化：因此可(ke)根據陰(yin)離子(zi)交換樹(shu)脂對陰(yin)離子(zi)的(de)交換吸附特(te)性將廢水(shui)中的(de)Cr(Ⅵ)去除，原(yuan)理可用以(yi)下方程表達(da)：
2ROH + CrO42- → R2CrO4 + 2OH-
2ROH + Cr2O72- → R2Cr2O7 + 2OH-
研究表明陰(yin)離(li)子(zi)交換樹(shu)脂(zhi)可有(you)效去除廢水中(zhong)的(de)含(han)鉻(ge)陰(yin)離(li)子(zi)，在酸性條(tiao)件下，吸附量隨(sui)pH值增(zeng)大而先增(zeng)加后減小，一般在PH=3時(shi)吸附(fu)量zui大
江(jiang)蘇海(hai)普(pu)功能(neng)材料有限公司是一家(jia)專注于高(gao)性能(neng)吸附(fu)(fu)劑、催化劑及其工(gong)藝(yi)應(ying)用研發(fa)的高(gao)新技術企業(ye)，以自主(zhu)(zhu)研發(fa)的系列高(gao)性能(neng)吸附(fu)(fu)劑和催化劑產(chan)品為核心，配(pei)合自主(zhu)(zhu)開發(fa)的工(gong)藝(yi)技術，海(hai)普(pu)已成(cheng)為專業(ye)的環(huan)保(bao)治理(li)與(yu)資源循環(huan)領域的解(jie)決(jue)方(fang)案供應(ying)商。
海(hai)普團(tuan)隊針對特定(ding)重金屬離(li)(li)子的特點，利用(yong)螯合樹脂吸附材料的特種功(gong)能基團(tuan)與(yu)重金屬離(li)(li)子形成絡(luo)合物的特性，實現重金屬離(li)(li)子的回收和利用(yong)。
此類樹脂吸附(fu)材料，對重金(jin)屬離子(zi)具有較高(gao)的(de)選擇性，處理(li)(li)后的(de)廢(fei)(fei)水(shui)能夠達標排(pai)放(fang)，具有材料吸附(fu)容量大，運(yun)行成(cheng)本低(di)，易于再生，使用壽命長(chang)；設備運(yun)行成(cheng)本低(di)，維護(hu)費用低(di)，操作簡單等技(ji)術優勢，吸附(fu)處理(li)(li)技(ji)術廣泛應用于有色(se)金(jin)屬生產(chan)、電鍍、采礦(kuang)、石化催化等過程中(zhong)產(chan)生的(de)廢(fei)(fei)水(shui)治理(li)(li)，工藝(yi)流程如下：
圖1 工藝流(liu)程
2.3 電(dian)解
在酸性(xing)條件下，鐵作為陽極在直(zhi)流(liu)電作用下會不斷溶解(jie)并產生Fe2+，將(jiang)Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，隨著電解進行，廢水的pH值將不斷上升，當(dang)pH值為7～10時，溶(rong)液中會發生(sheng)如下反應形(xing)成沉(chen)淀：
Fe → Fe +2e-
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3
Fe3+ + 3OH- →Fe(OH)3
電(dian)解法處(chu)(chu)理含鉻廢(fei)水集氧化還原、絮凝、吸附作用于(yu)一身，處(chu)(chu)理效果穩定，操作管理簡便，但極板腐蝕嚴重，電(dian)耗(hao)、鋼材(cai)需求量大，運(yun)行成本較高(gao)，若廢(fei)水中(zhong)加入適量食(shi)鹽(約lg/L左右)可以提高(gao)導電(dian)率、節約電(dian)耗(hao)，但出水鹽分偏高(gao)使得出水不能循環使用，因此(ci)實際應用受限。
2.4 氣浮
氣浮法處理(li)含鉻(ge)廢水是化學還原沉淀法在固液分離(li)方(fang)面的發展，將(jiang)Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)后沉淀(dian)，利用絮凝劑形成(cheng)(cheng)懸(xuan)浮物(wu)后粘附沉淀(dian)上(shang)浮至水(shui)面，形成(cheng)(cheng)泡沫或浮渣，從(cong)而分離水(shui)中的懸(xuan)浮物(wu)質。研究人(ren)員采用溶氣浮選技術，在溶液pH值(zhi)為9，以(yi)十(shi)二烷基(ji)苯磺酸(suan)鈉為捕(bu)收(shou)劑，FeSO4為絮凝劑，對Cr(Ⅵ)濃度為10mg/L廢水(shui)去除率達95.48%。
氣浮法(fa)固液分離技術適應性(xing)強，不(bu)僅(jin)可(ke)去除(chu)金屬(shu)氫氧(yang)化(hua)物沉淀，還可(ke)以去除(chu)乳(ru)化(hua)油(you)、表面活性(xing)劑、懸(xuan)浮物等，便(bian)于自動化(hua)控制，因而(er)得到了廣泛應用。
3 生(sheng)物法(fa)
3.1 生物還原、累(lei)積
于1977年首次發(fa)現厭氧條件下(xia)的假單胞菌屬具有還(huan)原Cr(Ⅵ)的能力，此后(hou)有人從含(han)鉻污泥中分離耐鉻菌株(zhu)用于治理(li)含(han)鉻廢水，Cr(Ⅵ)的(de)還(huan)原(yuan)已被證明大多是由生物在厭氧條件下的(de)共代謝作用完成(cheng)。我(wo)國(guo)早(zao)期將微生(sheng)物成功(gong)應用于重金屬(shu)廢水(shui)治理的是中(zhong)國科學院(yuan)成都生(sheng)物研(yan)究所(suo)。
3.2 生物吸(xi)附
生物(wu)吸附是由Ruchhofi提出，他利用活性污泥(ni)吸附(fu)水中(zhong)的放射性元素Pu，認為(wei)其去除是由微生物表(biao)面(mian)的凝膠網具有較大的吸(xi)(xi)附能力所致。很多研究結果表(biao)明，一些微生物如細菌真(zhen)菌、酵母、藻類和污(wu)泥等對(dui)金屬有很強(qiang)的吸(xi)(xi)附能力。
4 結語
物理(li)物化、化學法在(zai)治(zhi)理(li)電(dian)鍍廢水及采礦冶(ye)煉(lian)廢水方(fang)面(mian)(mian)應(ying)用(yong)較(jiao)(jiao)廣，物理(li)法回收鉻鹽方(fang)便(bian)，如何(he)選擇成(cheng)本低、效果好的(de)(de)吸(xi)附劑(ji)至關(guan)重要，常用(yong)的(de)(de)吸(xi)附劑(ji)往往制備成(cheng)本較(jiao)(jiao)高(gao)、再(zai)生(sheng)(sheng)(sheng)困難；化學法一般較(jiao)(jiao)昂貴，還(huan)原法需(xu)添加大量還(huan)原劑(ji)，產生(sheng)(sheng)(sheng)的(de)(de)沉淀和硫化物等污泥若(ruo)不妥善處置易造成(cheng)二(er)次污染(ran)；微生(sheng)(sheng)(sheng)物吸(xi)附法作(zuo)為一種新興的(de)(de)處理(li)技術，特別是在(zai)處理(li)低濃度重金(jin)屬污染(ran)廢水方(fang)面(mian)(mian)，有著極為廣闊的(de)(de)應(ying)用(yong)前(qian)景，目(mu)前(qian)該方(fang)面(mian)(mian)的(de)(de)研究大都限(xian)于單一菌株或(huo)單一菌群(qun)，由于純(chun)種微生(sheng)(sheng)(sheng)物的(de)(de)培養條件(jian)較(jiao)(jiao)為苛刻，菌種培養速度慢，培養費用(yong)高(gao)，因而限(xian)制了該方(fang)法的(de)(de)應(ying)用(yong)。
離子(zi)交換法(fa)適用(yong)(yong)于(yu)濃度較(jiao)低的含鉻廢水(shui)，出水(shui)水(shui)質好，可(ke)回(hui)收金(jin)屬鉻，且(qie)廢水(shui)可(ke)回(hui)用(yong)(yong)，當前將高分子(zi)有機吸附材料用(yong)(yong)于(yu)處(chu)理含鉻廢水(shui)已經成為(wei)一大熱點，并具有良好的應用(yong)(yong)前景。
