RO濃水——廢水除氟工藝研究
來源：江蘇海普功能材料有限公司(si) 閱讀：2699 更新時間：2021-03-10 09:37RO濃水——廢水除氟工藝研究：水資源問題日益突出，已成為世界聚焦的問題之一。
目前，我(wo)國(guo)水(shui)資源形勢十分嚴峻(jun)，由于經濟的迅猛發展和人口的快速增長，水(shui)資源短缺(que)和水(shui)體(ti)污染問題(ti)日益加劇，現(xian)已成為(wei)制約我(wo)國(guo)走可持續發展道路的主要瓶頸(jing)之(zhi)一(yi)。
我國多數(shu)工業企業的用水(shui)效率(lv)不科學，導致廢水(shui)排放量與日俱增(zeng)，這進一步加深(shen)了水(shui)資源短缺的困境。
近年，膜技(ji)術(shu)(shu)在工業廢水處理中的應用越來越廣泛，而物化-生化法協(xie)同雙膜（微濾/超濾-反(fan)滲透）法聯用技(ji)術(shu)(shu)的普(pu)及(ji)，為廢水的資源化及(ji)其(qi)可持續再利(li)用提供了新(xin)途(tu)徑(jing)。
其中(zhong)，反滲透法可使約75%的(de)二沉池出水(shui)(shui)轉化(hua)為再生水(shui)(shui)，但仍有約25%反滲透濃水(shui)(shui)需及(ji)時(shi)處理，這是(shi)因為該水(shui)(shui)中(zhong)含大量難降解(jie)的(de)溶解(jie)性小分(fen)子有機物(wu)，如含染料和(he)表面(mian)活性劑等中(zhong)間產物(wu)、生物(wu)代(dai)謝物(wu)和(he)濃縮的(de)無(wu)機鹽(yan)等。
與傳統水處理工藝相比較，反滲透水處理技術是獲得潔凈水有(you)效的途徑之一。同時，其具有操作方便、占地面積小和經濟高效等特點，已被廣泛應用于海水和苦咸水淡化、城市與工業用水處理、純水與超純水制備、工業廢水處理、食品加工和航天等各領域。
與此同時，也造成反滲透濃水的產量隨之增加，各種類型的反滲透濃水水質錯綜復雜，不僅給環境領域的研究者帶來了新的挑戰，同時給生態環境也帶來了潛在危害，這些濃水中不(bu)僅含有機(ji)污染物，而且也富(fu)集(ji)了氯離子、硫酸根離子和氟離子。
氟是世界上分布廣泛的元素之一，電負性強(qiang)，活性強(qiang)，與所有元素幾乎都能作用，因此氟大多數以化合物狀態存在，不存在單質氟。
根(gen)據世界衛生組織（WHO）的規定，飲用水中含(han)氟(fu)量(liang)不得超(chao)過1.5mg/L，我國(guo)飲用水的含(han)氟(fu)量(liang)須低(di)于1.0mg/L，長期飲用低(di)于0.3mg/L的飲用水，兒童會(hui)(hui)患齲齒(chi)癥，老人會(hui)(hui)出現骨骼疏(shu)松(song)、易(yi)脆的情況。
如果(guo)未經專業處理，就將(jiang)含氟(fu)廢(fei)水直接排(pai)放到大自(zi)然中，還會造成嚴重(zhong)的生態(tai)污(wu)染(ran)，引起(qi)地方性(xing)的氟(fu)超(chao)標，直接威(wei)脅人體生命健康(kang)。
氟(fu)(fu)化(hua)工(gong)(gong)是高(gao)污染(ran)、高(gao)危險的(de)行(xing)業(ye)，而且含(han)氟(fu)(fu)廢水(shui)(shui)會腐蝕設備，加快設備折(zhe)舊率，增加企業(ye)經濟負擔。《污水(shui)(shui)綜合排放(fang)標準(zhun)(zhun)》（GB 8978—1996）規定(ding)，工(gong)(gong)業(ye)廢水(shui)(shui)中(zhong)的(de)氟(fu)(fu)化(hua)物二級排放(fang)標準(zhun)(zhun)需要小于(yu)10mg/L，因而，處理好含(han)氟(fu)(fu)廢水(shui)(shui)問題，實現清潔(jie)生(sheng)產，走綠色環保的(de)路線是對氟(fu)(fu)化(hua)工(gong)(gong)行(xing)業(ye)提出的(de)挑戰。
1 含氟(fu)工(gong)業廢水的(de)來源
我國地表水所含氟主要來自地下水及人類生產活動，含氟礦物不斷被沖刷、風化，在局部水域擴散致使氟含量升高；氟化工是我國化工新材料的重要分支，氟化工材料是冶金、航天、光學、汽車等行業的重要材料，在未來工業生產中占有不可替代的戰略地位，而現代工業中qing氟酸的應用、鋼鐵生產、鋁的電解精煉、硫化肥及硫酸的生產、稀土金屬和有色金屬的冶煉、氟化物的再加工等行業都不可避免地會產生一定量的含氟廢水。
當前，部分地(di)區(qu)含氟廢水(shui)排(pai)放量(liang)不斷增加，同時其(qi)又未能很好地(di)加以處理，致使多地(di)成為高氟地(di)區(qu)，氟中毒現象時有發生(sheng)。
因此，針對含氟廢水處理流程長、處理成本高、過濾困難、氟資源難以回收處理等問題，尋(xun)找(zhao)高(gao)速有效的含氟廢(fei)水處理工(gong)藝已經刻(ke)不(bu)容(rong)緩。
2 含氟工業(ye)廢水(shui)除(chu)氟工藝
含(han)氟(fu)工(gong)業廢(fei)水的(de)(de)組分十分復雜，進入水體的(de)(de)氟(fu)主要(yao)以HF、氟(fu)硅酸鹽形(xing)式存在，還有(you)其他種類繁多的(de)(de)污(wu)染物質（有(you)機物、無機鹽等），給(gei)處(chu)理工(gong)藝(yi)帶來很大難度，需要(yao)通過(guo)一級處(chu)理將 COD 降至75mg/L，再經二(er)級處(chu)理使(shi)得(de)含(han)氟(fu)廢(fei)水達到排放標準（含(han)氟(fu)量小(xiao)于10mg/L）。
現(xian)今(jin)對含氟廢水的除(chu)氟工藝(yi)已有大(da)量研究，主要有離子(zi)交換(huan)法、膜分離法（電滲析和反滲透(tou)）、吸附法、沉淀法（化學沉淀和混凝沉淀）。
對于工(gong)業(ye)級處理(li)工(gong)藝，為達到排放(fang)標準，主要應用吸附法(fa)(fa)和沉淀(dian)法(fa)(fa)，其他方(fang)法(fa)(fa)應用較(jiao)少，但仍有許多(duo)研究人員在努(nu)力克服除氟效率低、處理(li)費(fei)用高等(deng)問題。
2.1 離子交換法除氟工藝
離子交換(huan)法除(chu)氟的原理在于利(li)用樹脂中含有的某些陰離子與(yu)氟離子進行(xing)相當量(liang)的交換(huan)，從而吸(xi)附捕捉廢水(shui)中的氟離子，實現廢水(shui)除(chu)氟。
然而，由于樹脂的生產成本以(yi)及再生成本較高(gao)，二(er)次污染問題難以(yi)解決，處(chu)理后廢水中又可能(neng)出(chu)現其(qi)他有害離(li)子等問題，其(qi)工業化(hua)進(jin)程(cheng)受到限制。
2.2 膜分離法除氟工(gong)藝
膜(mo)分離(li)(li)(li)法(fa)(fa)(fa)是使溶液中(zhong)的氟(fu)離(li)(li)(li)子(zi)在(zai)不同壓(ya)差(cha)外推(tui)力(li)作(zuo)用(yong)下透過半透膜(mo)進行篩孔液相分離(li)(li)(li)，從而(er)實(shi)現對(dui)廢水(shui)中(zhong)氟(fu)的去除(chu)，電滲析法(fa)(fa)(fa)和反滲透法(fa)(fa)(fa)都(dou)屬于膜(mo)分離(li)(li)(li)法(fa)(fa)(fa)，也是現今工(gong)業領域(yu)較普(pu)遍應用(yong)的方法(fa)(fa)(fa)。
2.2.1 電滲析(xi)法除氟(fu)
電滲析法(fa)用(yong)來淡化海水，利用(yong)外加直流電，讓水中的陰陽離(li)子(zi)(zi)(zi)通過由離(li)子(zi)(zi)(zi)交(jiao)換樹脂制(zhi)成的離(li)子(zi)(zi)(zi)交(jiao)換膜進行定向遷移(yi)。
采用(yong)電滲析(xi)法(fa)除氟(fu)，無(wu)須添加(jia)外來藥品，不僅(jin)除氟(fu)效(xiao)果好(hao)，還能降低廢水的(de)含鹽量，具(ju)有其他方法(fa)無(wu)法(fa)比擬的(de)優(you)勢。
但是，該法對飲用水除(chu)(chu)氟的同時(shi)也會去(qu)除(chu)(chu)其他有(you)益的礦物質，人(ren)們還要警惕除(chu)(chu)氟過(guo)程中出現(xian)的極化現(xian)象，不(bu)斷變換陰陽極以維持除(chu)(chu)氟工作的穩定性(xing)。
2.2.2 反滲透(tou)法除氟(fu)
反(fan)滲(shen)透(tou)法(fa)除氟(fu)之(zhi)所以被稱為(wei)反(fan)滲(shen)透(tou)，是因為(wei)與自然(ran)滲(shen)透(tou)的(de)方向相反(fan)，也是利用溶液(ye)的(de)滲(shen)透(tou)壓力差原理，借助(zhu)半透(tou)膜的(de)選擇(ze)透(tou)過性截留住氟(fu)離子(zi)而(er)使水(shui)分子(zi)通過，屬于物理過濾的(de)范疇。
該法操作便捷、除氟徹底(di)、不占空間，也(ye)是(shi)現(xian)如今常用(yong)的技術之一。但是(shi)，反(fan)滲透膜價格偏(pian)高(gao)，易(yi)被(bei)堵塞(sai)污染，導致維護成本高(gao)，給企業帶來額外的經濟負擔，因而難以在工業規模(mo)上系統除氟。
2.3 吸附法除(chu)氟(fu)工藝
吸(xi)附法除(chu)氟是指利用吸(xi)附劑(ji)(ji)本身基團促進氟離子發生離子交換，或(huo)(huo)者依靠物理吸(xi)附或(huo)(huo)發生化學(xue)反應，使(shi)氟離子依附在吸(xi)附劑(ji)(ji)上，進而達到除(chu)氟目的。
吸(xi)附劑(ji)本身(shen)可再(zai)生，得以恢復(fu)吸(xi)附能力，實現循環利用(yong)。
2.4 沉淀法(fa)除氟(fu)工藝
2.4.1 化(hua)學(xue)沉(chen)淀法除氟
化學沉淀(dian)法除氟(fu)是(shi)指通過投加沉淀(dian)劑到含氟(fu)廢水(shui)中，使氟(fu)離子與沉淀(dian)劑發(fa)生化學反(fan)應形成難溶的(de)含氟(fu)沉淀(dian)或含氟(fu)絡合物后，再進行液固分離，從而達到去(qu)除的(de)目的(de)。
2.4.2 混凝(ning)沉(chen)淀法除氟
混(hun)(hun)凝(ning)(ning)沉淀(dian)法除(chu)氟是指在含氟廢(fei)水中加入混(hun)(hun)凝(ning)(ning)劑(ji)，利用混(hun)(hun)凝(ning)(ning)劑(ji)絡合(he)氟化物(wu)產生沉淀(dian)，或混(hun)(hun)凝(ning)(ning)劑(ji)發生水解反應后產生吸附作用使(shi)氟化物(wu)被(bei)凝(ning)(ning)聚或沉淀(dian)，再經過沉降過濾，將(jiang)其從(cong)廢(fei)水中去除(chu)。
3 海(hai)普工藝簡介
江蘇海普功能材料有限公司位于環境優美的蘇州工業園區，是一家專注于高性能吸附劑、催化劑及工藝應用研發的高新技術企業。江蘇海普致力于為環境保護、資源再生、新能源、化工醫藥、食品、印染等行業提供高(gao)效實(shi)用的產品、技術及整體解決方案。
采用海普(pu)的(de)吸(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)工藝(yi)處理含氟廢水時，將廢水預先過濾去(qu)除其中(zhong)(zhong)的(de)懸浮(fu)和顆(ke)粒物質，然后進入吸(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)塔(ta)吸(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)，吸(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)塔(ta)中(zhong)(zhong)填(tian)充的(de)特種(zhong)吸(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)材料對(dui)廢水中(zhong)(zhong)的(de)氟進行選擇性(xing)吸(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)并富(fu)集到吸(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)材料中(zhong)(zhong)，吸(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)出水氟濃度降低。吸(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)飽和后，對(dui)吸(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)材料進行脫附(fu)(fu)(fu)(fu)處理，使(shi)吸(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)材料得以再生并重(zhong)新繼續吸(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)，如此(ci)不斷循環進行。工藝(yi)流(liu)程如下(xia)：
圖(tu)1 工(gong)藝(yi)流程圖(tu)
4 海普案(an)例(li)
山東(dong)某(mou)企業600t/d含氟(fu)水(shui)洗水(shui)經過(guo)海普吸(xi)附(fu)工藝處理后(hou)，水(shui)中氟(fu)大(da)大(da)降低，且不引入其(qi)他金屬離(li)(li)子或影響(xiang)回用的雜(za)質離(li)(li)子，去除率(lv)達到90%以(yi)上。
圖2 出水（左）、原(yuan)水（右）外觀圖
從上(shang)圖及上(shang)表中可以看(kan)出原水(shui)過濾液(ye)經特種(zhong)吸附(fu)劑(ji)吸附(fu)處理后出水(shui)無色，廢(fei)水(shui)中的(de)氟幾乎完全被脫(tuo)除，試驗證明(ming)利用特種(zhong)吸附(fu)劑(ji)吸附(fu)可以有效的(de)降低廢(fei)水(shui)中的(de)氟濃度。
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