高氟區飲用水除氟技術
來源(yuan)：北京環順水處理技(ji)術有限公司 閱讀：2742 更新時(shi)間：2011-07-21 11:16一、概述
多(duo)年來飲(yin)用(yong)高(gao)(gao)氟(fu)水(shui)所帶來的(de)(de)疾病嚴重困擾著(zhu)人們。高(gao)(gao)氟(fu)水(shui)分(fen)布(bu)(bu)十分(fen)廣泛，在(zai)我(wo)國遍(bian)布(bu)(bu)27個省(sheng)、市、自治區，其中西北、華北飲(yin)用(yong)高(gao)(gao)氟(fu)水(shui)的(de)(de)人口較多(duo)，危(wei)害嚴重，全國約有7700多(duo)萬人飲(yin)用(yong)高(gao)(gao)氟(fu)水(shui)。飲(yin)用(yong)高(gao)(gao)氟(fu)水(shui)造成的(de)(de)氟(fu)中毒癥是一種重要的(de)(de)地方病。氟(fu)中毒癥主要表現為(wei)氟(fu)斑牙和氟(fu)骨癥。
研究(jiu)發現：長期飲用含氟(fu)大于(yu)1.0mg/L的水時(shi)，隨著(zhu)水中(zhong)氟(fu)離子濃度的增(zeng)大，氟(fu)斑牙(ya)(ya)發生(sheng)率也升(sheng)高，當(dang)大于(yu)4.0mg/L時(shi)會普(pu)遍發生(sheng)氟(fu)斑牙(ya)(ya)，并導致氟(fu)骨癥。持續飲用20年可(ke)使(shi)人致殘甚至死亡。因(yin)此(ci)我(wo)國(guo)生(sheng)活飲用水衛(wei)生(sheng)標準規(gui)定氟(fu)化(hua)物(wu)不超過(guo)1.0mg/L。
多年來，飲水除氟一(yi)般采用離(li)子交換(huan)法(fa)(fa)、反滲透法(fa)(fa)、鋁鹽(yan)沉淀、電凝聚法(fa)(fa)和(he)吸(xi)附法(fa)(fa)等(deng)，這(zhe)些方法(fa)(fa)各有其(qi)優缺點：
1、離子交換法雖常用，但由于陰離子交換次序為SO42－＞NO3－＞CrO42－＞Br－＞CN－＞CI－＞F－，氟(fu)離(li)子處于不(bu)利交換的位置，且選擇(ze)性不(bu)高，設備(bei)投資和運行費用很大。
2、反滲透法(fa)耗電量大，費用高。
3、鋁(lv)鹽沉淀法效果較好，但鋁(lv)鹽消耗大，不能再生，且產生大量(liang)沉淀。
4、電(dian)(dian)凝聚法設備緊湊、出水(shui)水(shui)質(zhi)好，但耗電(dian)(dian)量大，且對水(shui)質(zhi)要求較高。
5、吸附(fu)法(fa)的(de)常(chang)用吸附(fu)劑(ji)是骨(gu)炭、活性氧化(hua)(hua)鋁(lv)等(deng)，雖除氟(fu)效果好，容易再生，干擾物(wu)少，但骨(gu)炭、活性氧化(hua)(hua)鋁(lv)等(deng)材料價格(ge)高，費用大，再生恢復能力很差，濾(lv)料很快(kuai)失效，因(yin)此限制了該方法(fa)的(de)推(tui)廣。
因此，尋找適(shi)宜的(de)(de)吸附劑來降低水(shui)中(zhong)氟(fu)(fu)濃度(du)，凈(jing)化飲水(shui)，是急需(xu)解決的(de)(de)問題(ti)。F.F復合分子篩應用(yong)于高氟(fu)(fu)飲水(shui)的(de)(de)凈(jing)化中(zhong)，取得(de)了較好的(de)(de)效(xiao)果。該法(fa)具有價格低廉(lian)，再(zai)生(sheng)容易，除(chu)氟(fu)(fu)效(xiao)果好，壽(shou)命長等優點，具有非常好的(de)(de)應用(yong)前景。
二、F.F復合分子篩的結構及其除氟機理
2.1 F.F復合分子篩結構(gou)
F.F是一種架(jia)狀構(gou)造的含水鋁硅(gui)酸(suan)鹽礦物(wu)，主要含有Na、Ca以及少數Sr、Ba、K、Mg等金屬。F.F的化學(xue)組(zu)成，通常用以下式表示：（Na，K ）x（Mg ，Ca，Sr，Ba）y{Al(x+2y)Si[n-(x+2y)]O2n}·mH2O，簡寫MxDy—R。
其中：M代(dai)(dai)表1價(jia)陽離子(zi)Na、K；D代(dai)(dai)表2價(jia)陽離子(zi)Mg、Ca、Sr、Ba；R代(dai)(dai)表沸石骨架{Al(x+2y)Si[n-(x+2y)]O2n}·mH2O。
F.F的(de)結(jie)(jie)構一(yi)般由三維(wei)硅(gui)（鋁(lv)(lv)(lv)(lv)）氧(yang)(yang)(yang)格架組成(cheng)，其(qi)基本單元是以(yi)硅(gui)為(wei)中(zhong)心和(he)(he)周圍4個氧(yang)(yang)(yang)離(li)(li)子排(pai)列而成(cheng)的(de)硅(gui)氧(yang)(yang)(yang)四(si)(si)(si)面體(ti)(ti)[Si O4]。如果硅(gui)氧(yang)(yang)(yang)四(si)(si)(si)面體(ti)(ti)中(zhong)的(de)硅(gui)被(bei)鋁(lv)(lv)(lv)(lv)離(li)(li)子所(suo)置(zhi)換，則(ze)形成(cheng)鋁(lv)(lv)(lv)(lv)氧(yang)(yang)(yang)四(si)(si)(si)面體(ti)(ti)。鋁(lv)(lv)(lv)(lv)是+3價(jia)的(de)，這(zhe)樣鋁(lv)(lv)(lv)(lv)氧(yang)(yang)(yang)四(si)(si)(si)面體(ti)(ti)的(de)4個頂角中(zhong)的(de)氧(yang)(yang)(yang)離(li)(li)子有1個得不(bu)到中(zhong)和(he)(he)，因而出現了(le)負電(dian)荷。為(wei)了(le)中(zhong)和(he)(he)其(qi)電(dian)性(xing)，相應就有金屬陽離(li)(li)子加入。硅(gui)氧(yang)(yang)(yang)四(si)(si)(si)面體(ti)(ti)和(he)(he)鋁(lv)(lv)(lv)(lv)氧(yang)(yang)(yang)四(si)(si)(si)面體(ti)(ti)通過其(qi)角頂互相連(lian)接，便(bian)構成(cheng)了(le)各(ge)種形狀(zhuang)的(de)三維(wei)硅(gui)（鋁(lv)(lv)(lv)(lv)）氧(yang)(yang)(yang)格架狀(zhuang)結(jie)(jie)構，即F.F結(jie)(jie)構。由于硅(gui)（鋁(lv)(lv)(lv)(lv)）氧(yang)(yang)(yang)四(si)(si)(si)面體(ti)(ti)多樣性(xing)的(de)連(lian)接方式，在F.F結(jie)(jie)構中(zhong)便(bian)形成(cheng)了(le)許多孔穴和(he)(he)孔道。
F.F結構內部的(de)孔(kong)穴和孔(kong)道(dao)通常都(dou)被水分子填(tian)充，能在特定溫度下而脫(tuo)除，脫(tuo)除后留下的(de)孔(kong)穴和孔(kong)道(dao)，變(bian)成了如海綿或泡沫狀的(de)結構，具有吸附性(xing)質。
為(wei)(wei)了(le)平衡F.F結(jie)構中的(de)(de)(de)電(dian)荷而進(jin)入F.F晶體(ti)結(jie)構的(de)(de)(de)堿金(jin)(jin)屬或堿土金(jin)(jin)屬離(li)子，可以被其它的(de)(de)(de)離(li)子所(suo)置換(huan)。作為(wei)(wei)F.F主(zhu)要(yao)成分(fen)之一的(de)(de)(de)氧化(hua)鋁，其水解(jie)與鋁鹽(yan)相似，鋁鹽(yan)水解(jie)和鋁膠(jiao)體(ti)帶(dai)正電(dian)的(de)(de)(de)性(xing)質，對吸(xi)附電(dian)負性(xing)極(ji)強的(de)(de)(de)氟(fu)(fu)(fu)離(li)子提供了(le)理論(lun)依(yi)據(ju)。F.F經特(te)定的(de)(de)(de)高溫改性(xing)及化(hua)學活化(hua)后，對氟(fu)(fu)(fu)離(li)子有高選(xuan)擇交換(huan)性(xing)能。吸(xi)氟(fu)(fu)(fu)后的(de)(de)(de)F.F可用(yong)解(jie)吸(xi)劑再(zai)生，反復使(shi)用(yong)。
2.2 F.F除氟機理
為了表征化學反應過程并簡(jian)化討(tao)論，假設幾種條(tiao)件：
1）鋁鉀溶液中K+可以(yi)與MxDy進行完全的交換；
2）硫酸鋁鉀溶液中Al3+是在進行程度最大的一級水解狀態下（K=1×10-5）進行水解的，即Al3+ +H2O= Al（OH）2+ +H+；
3）以(yi)（MxDy）+ 代表MxDy的(de)總電荷數。
在F.F經特殊的物理及化學改性后，經硫酸鋁鉀溶液活化，在 F.F中靠正電荷維系的（MxDy）+被K+交換的同時具有較強極性的鋁的羥基絡合物Al（OH）2+因富含正電荷，將K+在交換過程中進行電荷傳遞的功能作為一種特殊的水合陽離子，在F.F表面發生吸附作用，而SO42-則與鋁的羥基絡合物配位，以維系電價平衡。反應過程表示
為： MxDy—R+ K+ + Al3+ + SO4 2- +H2O→R—K·Al（OH）SO4 +（MxDy）+ +H+
當F.F與含氟原水接觸時，電負性極強的F-將取代SO42-，同時含氟水中的MxDy進入F.F的孔道中，與F.F孔道中的K+發生一定程度的交換。反應表示為：
R—K·Al（OH）SO4 +2F-+（MxDy）+ →MxDy—R· Al（OH）F2 + K+ + SO42-
2.3 F.F的再生過程
吸附飽和的F.F用硫酸鋁鉀溶液再生。當F.F被浸入到硫酸鋁鉀溶液中時，化學平衡被破壞，氟被高濃度正電荷的鋁的羥基絡合物吸引，隨著硫酸鋁鉀溶液被排出，而硫酸鋁鉀中的K+重新與（MxDy）+發生交換并進入F.F孔道中。過剩的鋁和羥基絡合物重新借助K+在交換過程中進行電荷傳遞作用，在F.F表面吸附聚集，反應表示為：
MxDy—R·Al（OH）F2 + K+ + SO42- +H2O→R—K·Al（OH）SO4 +（MxDy）++Al（OH）F2 +H+
三、F.F復合分子篩的工程應用實例
3.1除氟(fu)工藝設計
河(he)南(nan)省某地農村自備井(jing)，井(jing)水(shui)(shui)(shui)(shui)自潛(qian)水(shui)(shui)(shui)(shui)泵(beng)提升上來(lai)供(gong)水(shui)(shui)(shui)(shui)，供(gong)水(shui)(shui)(shui)(shui)泵(beng)采用變頻(pin)供(gong)水(shui)(shui)(shui)(shui)，供(gong)水(shui)(shui)(shui)(shui)壓(ya)(ya)(ya)力0.25Mpa。正常供(gong)水(shui)(shui)(shui)(shui)時變頻(pin)器(qi)顯示40Hz左右，說明供(gong)水(shui)(shui)(shui)(shui)泵(beng)還有潛(qian)力。該供(gong)水(shui)(shui)(shui)(shui)站設(she)(she)計每小(xiao)時供(gong)水(shui)(shui)(shui)(shui)量10T，水(shui)(shui)(shui)(shui)中含(han)氟(fu)(fu)2.8mg/L。因(yin)除氟(fu)(fu)系(xi)統壓(ya)(ya)(ya)降很小(xiao)只有0.06Mpa，因(yin)此不需要(yao)設(she)(she)增壓(ya)(ya)(ya)泵(beng)，只需將(jiang)除氟(fu)(fu)系(xi)統串到加壓(ya)(ya)(ya)泵(beng)后即可(ke)。
3.2設計方案
1、過濾(lv)面積：除(chu)氟過濾(lv)面積與(yu)流(liu)(liu)速和流(liu)(liu)量(liang)有關，除(chu)氟流(liu)(liu)速應(ying)在5-6m/h，流(liu)(liu)量(liang)10T，因(yin)此(ci)，過濾(lv)面積為流(liu)(liu)量(liang)（10T）÷流(liu)(liu)速（5.5m）=1.8/m2 ；過濾(lv)罐(guan)(guan)選擇φ900×2400，每只罐(guan)(guan)截面積0.63m2 ，因(yin)是24h運行，設計三用一(yi)備，共用四(si)只罐(guan)(guan)。
2、 填料高(gao)度：除氟需一(yi)定接觸反應時間，填料高(gao)度設計1.6m，四只(zhi)(zhi)罐總需料約3.6T，（0.63截面積）×4（只(zhi)(zhi)）×1.6（m）×0.9（容重）。運行罐三(san)只(zhi)(zhi)用料為2.7噸。
3、工藝流程
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3.3設(she)備運行
1） 運(yun)行(xing)(xing)：除(chu)氟(fu)(fu)運(yun)行(xing)(xing)必須采取自下而(er)上運(yun)行(xing)(xing)，其目的主要防止F.F表面及孔中的以(yi)鋁(lv)為(wei)核(he)心的絡合(he)離子(zi)團(tuan)快(kuai)速(su)隨水(shui)沖走，影響除(chu)氟(fu)(fu)效果。運(yun)行(xing)(xing)前先進行(xing)(xing)沖洗(xi)，至水(shui)清(qing)為(wei)止，轉入運(yun)行(xing)(xing)。
2）再(zai)生：該(gai)供水站每天(tian)供水約150T，150T水含氟(fu)總量為(wei)(wei)2.8（mg）×1000（L）×150（T）=420克(ke)，F.F每除氟(fu)能量為(wei)(wei)1g/kg，去除420克(ke)需F.F0.42T。因(yin)運行罐為(wei)(wei)3只，用料2.7噸，運行6.4天(tian)需再(zai)生，考(kao)慮(lv)循環再(zai)生時間20h，設(she)計(ji)再(zai)生周(zhou)期4天(tian)較為(wei)(wei)適(shi)合。再(zai)生液為(wei)(wei)4%硫(liu)酸鋁鉀。
3）運行成本(ben)：
電(dian)(dian)費：供水泵為7.5KW，電(dian)(dian)費0.6元(yuan)(yuan)/度(du)，負荷(he)率為85%，每(mei)天(tian)運行15h，每(mei)天(tian)電(dian)(dian)費=0.6元(yuan)(yuan)×;7.5KW×0.85×15=57元(yuan)(yuan)，全年電(dian)(dian)費約(yue)2萬(wan)元(yuan)(yuan)。
再生(sheng)液(ye)費：硫酸(suan)(suan)鋁(lv)鉀每噸1500元，每次再生(sheng)（四(si)罐）需(xu)硫酸(suan)(suan)鋁(lv)鉀60kg，每年(nian)需(xu)再生(sheng)90次，共需(xu)硫酸(suan)(suan)鋁(lv)鉀5.4T，合款約9000元。
噸水(shui)(shui)費(fei)(fei)用：運行(xing)總(zong)費(fei)(fei)用約(yue)2.9萬元，全年供水(shui)(shui)54000T（150T×360天），每噸水(shui)(shui)運行(xing)費(fei)(fei)用約(yue)0.5元，除(chu)氟(fu)噸水(shui)(shui)費(fei)(fei)用僅0.17元。
通過實際(ji)運行(xing)證明，F.F可(ke)以(yi)有(you)效(xiao)地去除水中(zhong)氟(fu)離子，降到(dao)生活飲(yin)用水標(biao)準，同時對水中(zhong)的(de)其它有(you)害(hai)離子如鐵、錳、重金屬、氨氮、濁度也有(you)一(yi)定的(de)去除作(zuo)用，而且(qie)沒有(you)超(chao)標(biao)物(wu)溶出，濾料可(ke)以(yi)反復(fu)再生，壽命長達三十年(nian)。此工藝具有(you)設備(bei)簡單，操作(zuo)方便，運行(xing)成(cheng)本低的(de)特點(dian)，適合大、中(zhong)、小(xiao)水站(zhan)的(de)除氟(fu)。
