石灰石－石膏法脫硫技術問題初探
來源：德清愛振環(huan)保設備有(you)限公(gong)司 閱讀：2595 更新時(shi)間：2011-01-04 10:181 石灰石－石膏系統中吸收塔的結垢問題
1．1 結垢機理
1）石膏(gao)終產物超過了懸浮液(ye)的吸收極限，石膏(gao)就會(hui)以晶(jing)體(ti)的形式開始沉(chen)積(ji)，當相對飽和濃(nong)度達到一定(ding)值時，石膏(gao)晶(jing)體(ti)將(jiang)在(zai)懸浮液(ye)中(zhong)已(yi)有(you)的石膏(gao)晶(jing)體(ti)表面進(jin)行生長(chang)(chang)，當飽和度達到更高值時，就會(hui)形成晶(jing)核(he)，同時，晶(jing)體(ti)也會(hui)在(zai)其它各種(zhong)物體(ti)表面上生長(chang)(chang)，導致吸收塔(ta)內壁結垢。
2）吸收液pH值(zhi)(zhi)的劇(ju)烈(lie)變化，低(di)pH值(zhi)(zhi)時(shi)，亞(ya)硫(liu)酸鹽(yan)溶(rong)解度(du)急劇(ju)上升，硫(liu)酸鹽(yan)溶(rong)解度(du)略有下降，會(hui)(hui)有石膏在很短時(shi)間(jian)內大(da)量產生(sheng)并析(xi)出，產生(sheng)硬垢。而高pH值(zhi)(zhi)亞(ya)硫(liu)酸鹽(yan)溶(rong)解度(du)降低(di)，會(hui)(hui)引起亞(ya)硫(liu)酸鹽(yan)析(xi)出，產生(sheng)軟(ruan)垢。在堿性pH值(zhi)(zhi)運行(xing)會(hui)(hui)產生(sheng)碳酸鈣硬垢。
1．2 解決方法
1）運(yun)(yun)行(xing)控制(zhi)溶液(ye)中石(shi)膏(gao)過飽和度最大(da)不(bu)超過130％。運(yun)(yun)行(xing)中控制(zhi)石(shi)膏(gao)漿液(ye)密度在一合適(shi)的范圍內（1075～1085 kg／m3），將有(you)利于(yu)FGD的有(you)效(xiao)、經(jing)濟運(yun)(yun)行(xing)
2）選擇合(he)理的pH值(zhi)運行(xing)(xing)，一(yi)般(ban)PH在5.4-5.5為合(he)適(shi)，尤(you)其避免運行(xing)(xing)中(zhong)pH值(zhi)的急劇變化。
3）向吸(xi)收(shou)液中(zhong)加入二水硫酸鈣或亞(ya)硫酸鈣晶種，以提供足夠的沉積(ji)表(biao)面，使溶解(jie)鹽優先(xian)沉積(ji)在(zai)表(biao)面，而減少向設備表(biao)面的沉積(ji)和增長。
4）向吸收(shou)液中加(jia)入添加(jia)劑如：鎂離(li)子、乙(yi)二酸(suan)。乙(yi)二酸(suan)可(ke)以起到緩沖pH值的(de)作用(yong)，抑制二氧化硫溶解，加(jia)速液相傳質，提高(gao)石灰石的(de)利用(yong)率。鎂離(li)子的(de)加(jia)入生成了溶解度(du)大(da)的(de)MgCO3，增加(jia)了亞硫酸(suan)根離(li)子的(de)活度(du)，降低了鈣(gai)離(li)子濃(nong)度(du)，使系統在(zai)未(wei)飽和狀態下(xia)運行(xing)，以防止結垢(gou)。
5) 采(cai)用新(xin)的液柱塔工(gong)藝,結垢(gou)可得到(dao)較(jiao)好的解(jie)決。
2 脫硫系統的腐蝕與防腐
2．1 腐蝕機理
1）煙(yan)氣中(zhong)的(de)(de)SO2、HCl、HF等酸(suan)性(xing)氣體在與液(ye)(ye)體接觸時，生成(cheng)相應的(de)(de)酸(suan)液(ye)(ye)，其SO32－、Cl－、SO42－對金(jin)屬有(you)很強(qiang)的(de)(de)腐(fu)蝕性(xing)，對防(fang)腐(fu)內(nei)襯亦有(you)很強(qiang)的(de)(de)擴(kuo)散滲(shen)透破壞作(zuo)用(yong)。
2）金屬表面(mian)與水(shui)及電解質形成電化(hua)學(xue)腐蝕，在焊縫處比較明顯。
3）結(jie)晶腐(fu)(fu)蝕，溶液中(zhong)的(de)硫(liu)(liu)酸鹽(yan)(yan)和(he)(he)亞(ya)硫(liu)(liu)酸鹽(yan)(yan)隨溶液滲入防腐(fu)(fu)內(nei)襯(chen)及其毛細孔內(nei)，當系統停運后，吸收塔內(nei)逐漸變干，溶液中(zhong)的(de)硫(liu)(liu)酸鹽(yan)(yan)和(he)(he)亞(ya)硫(liu)(liu)酸鹽(yan)(yan)析(xi)出并結(jie)晶，隨后體(ti)積發生膨(peng)脹(zhang)，使(shi)防腐(fu)(fu)內(nei)襯(chen)產生應力，尤其是帶結(jie)晶水(shui)的(de)鹽(yan)(yan)在干濕(shi)交替作用下(xia)，體(ti)積膨(peng)脹(zhang)高達幾(ji)十倍(bei)，應力更大(da)，導(dao)致嚴(yan)重的(de)剝離(li)損壞(huai)。
4）環(huan)(huan)境溫度的(de)影(ying)響。由(you)于(yu)GGH故障或循環(huan)(huan)液系統故障，導致塔內煙溫升高(gao)，其防(fang)腐(fu)材(cai)料的(de)許(xu)用應(ying)力(li)隨溫度升高(gao)而急劇降低。溫度急劇變化(hua)，由(you)于(yu)防(fang)腐(fu)內襯(chen)與基體的(de)膨(peng)脹系數不同(tong)，導致不同(tong)步的(de)膨(peng)脹，因(yin)應(ying)力(li)使內襯(chen)粘接強度下(xia)降。由(you)于(yu)溫度的(de)上升，降低了內襯(chen)材(cai)料的(de)耐腐(fu)蝕性(xing)和抗滲(shen)透性(xing)，加速(su)(su)了內襯(chen)老(lao)化(hua)，由(you)于(yu)防(fang)腐(fu)內襯(chen)施工中(zhong)存在如氣泡、裂紋等缺(que)陷(xian)，受(shou)熱(re)應(ying)力(li)作用迅速(su)(su)發展，介質滲(shen)透進(jin)去后又(you)起到了加速(su)(su)作用。
5）漿液(ye)中由(you)于(yu)含有固態物，落(luo)下時對塔內物質(zhi)有一定的沖刷作用，特(te)別是對于(yu)塔內的凸出(chu)物區。
2．2 防腐技術
1）合理控制(zhi)pH值（一般PH在5.4-5.5為合適）。
2）選擇(ze)合理的(de)FGD煙(yan)氣入口(kou)溫度，并選擇(ze)與之相(xiang)配套的(de)防腐(fu)內襯。
3）嚴把防(fang)腐(fu)內襯的施工(gong)質量。
4）由(you)于吸(xi)收塔一般現場(chang)制(zhi)(zhi)作，必須在吸(xi)收塔制(zhi)(zhi)作過(guo)程中保(bao)證焊(han)(han)口滿(man)焊(han)(han)，焊(han)(han)縫光滑(hua)平(ping)整(zheng)無缺陷，內(nei)支撐件及框(kuang)架不能(neng)用(yong)(yong)(yong)角鋼(gang)、槽(cao)鋼(gang)、工字鋼(gang)，應用(yong)(yong)(yong)圓鋼(gang)、方鋼(gang)為主，外接管不能(neng)用(yong)(yong)(yong)焊(han)(han)接，要用(yong)(yong)(yong)法蘭(lan)連接。
5）選擇合(he)理的防腐(fu)(fu)材(cai)料。對(dui)于靜態設備的防腐(fu)(fu)，第(di)一(yi)種，在(zai)炭鋼本體襯防腐(fu)(fu)材(cai)料，第(di)二(er)種，利用耐腐(fu)(fu)蝕的合(he)金材(cai)料。采用防腐(fu)(fu)內(nei)襯，主要材(cai)料為玻璃鱗(lin)片(pian)樹脂(zhi)和(he)橡膠內(nei)襯及玻璃鋼。
玻璃鋼(gang)當溫(wen)度低于80℃時，能(neng)安全的運行，超過80℃，玻璃鋼(gang)材質就不適(shi)合，所以采用(yong)玻璃鋼(gang)必(bi)須有可(ke)靠措施控制入口煙溫(wen)和塔內溫(wen)度。
采用(yong)耐腐蝕合(he)金材(cai)料(liao)造價昂貴，國(guo)外尤(you)其是(shi)美(mei)國(guo)應用(yong)較多，不太(tai)適合(he)中(zhong)國(guo)國(guo)情，其主要材(cai)料(liao)有高硅鑄鐵，超低炭鋼如(ru)316L和317L，或者(zhe)是(shi)鎳基合(he)金。但效(xiao)果反映不是(shi)很好(hao)。近來，又出(chu)現(xian)一些非金屬(shu)材(cai)料(liao)如(ru)花崗巖及陶瓷(ci)，其防(fang)腐耐蝕性能優良，但制作困(kun)難。
對于(yu)動態設(she)備(bei)防腐耐磨(mo)，主要采用鑄鐵＋橡(xiang)膠襯里，或(huo)炭鋼＋橡(xiang)膠襯里，或(huo)直接用不銹鋼制作(zuo)，對于(yu)GGH和BUF等大(da)型設(she)備(bei)，除了(le)選用合(he)適的材料外，其(qi)合(he)理的工藝流程(cheng)和布置(zhi)(zhi)位(wei)置(zhi)(zhi)，布置(zhi)(zhi)方式(shi)顯得更加重(zhong)要。
塔(ta)內采用橡膠(jiao)，其(qi)襯膠(jiao)要求如下：
· 吸收塔(ta)底部至2.0m高的區域至少襯2×4mm丁基合成橡膠(jiao)；
· 吸收(shou)噴淋區(qu)域至少(shao)襯(chen)2×;4mm丁基合成橡膠；
· 除霧器(qi)下方的吸收塔(ta)壁至(zhi)少襯1×4mm丁基(ji)合成橡膠；
塔內如果采用襯鱗(lin)片，則(ze)鱗(lin)片樹脂的平均(jun)厚(hou)度至少為1.8mm。
吸收(shou)塔入口段煙道由合金鋼板或復合鋼板制作，長度(du)應超出干濕界(jie)面處300mm。
沒(mei)有(you)進行(xing)內襯防腐(fu)處理而又與漿(jiang)液(ye)或煙氣冷凝液(ye)相接(jie)觸的(de)金屬設備(bei)，應由耐酸腐(fu)蝕(shi)不銹鋼/合金鋼制(zhi)作(zuo)。
3 系統設計、運行中的幾個重要參數
3．1 吸收液的pH值
從二(er)(er)氧化硫的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)吸收(shou)來講(jiang)，高(gao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)pH值(zhi)有(you)(you)利(li)于(yu)(yu)二(er)(er)氧化硫的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)吸收(shou)，pH值(zhi)＝6時，二(er)(er)氧化硫吸收(shou)效(xiao)果最佳(jia)，但此(ci)時，亞(ya)硫酸(suan)鈣的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)氧化和石(shi)灰(hui)石(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶解(jie)(jie)受到(dao)嚴重抑制，產品中出現大量難以(yi)(yi)脫水的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)亞(ya)硫酸(suan)鈣，石(shi)灰(hui)石(shi)顆粒，石(shi)灰(hui)石(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)利(li)用率(lv)下降，運行成(cheng)本提(ti)高(gao)，石(shi)膏綜合(he)利(li)用難以(yi)(yi)實現，并且易發生結垢(gou)，堵塞(sai)現象。而低的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)pH值(zhi)有(you)(you)利(li)于(yu)(yu)亞(ya)硫酸(suan)鈣的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)氧化，石(shi)灰(hui)石(shi)溶解(jie)(jie)度增(zeng)加，按一定(ding)比(bi)例(li)鼓入空氣，亞(ya)硫酸(suan)鈣幾乎可以(yi)(yi)全部(bu)得到(dao)就(jiu)地氧化，石(shi)灰(hui)石(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)利(li)用率(lv)也有(you)(you)提(ti)高(gao)，原料成(cheng)本降低，石(shi)膏的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)品質得到(dao)保證。但低的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)pH值(zhi)使二(er)(er)氧化硫的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)吸收(shou)受到(dao)抑制，脫硫效(xiao)率(lv)大大降低，當pH＝4時，二(er)(er)氧化硫的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)吸收(shou)幾乎無法進行，且吸收(shou)液呈酸(suan)性，對設備也有(you)(you)腐蝕。一般PH在5.4-5.5為(wei)合(he)適。
3．2 液氣比（ca\s）
液(ye)氣(qi)(qi)(qi)比也是設(she)計中的(de)(de)一(yi)個重要參數(shu)，它(ta)(ta)在數(shu)字上(shang)就(jiu)是石灰石－石膏法脫(tuo)硫(liu)系統(tong)操(cao)作(zuo)線的(de)(de)斜率(lv)(lv)(lv)。它(ta)(ta)決定(ding)了石灰石的(de)(de)耗(hao)量(liang)，由(you)于(yu)石灰石－石膏法中二氧化硫(liu)的(de)(de)吸收過程(cheng)(cheng)是氣(qi)(qi)(qi)膜(mo)控制過程(cheng)(cheng)，相應的(de)(de)，液(ye)氣(qi)(qi)(qi)比的(de)(de)增(zeng)大，代(dai)表了氣(qi)(qi)(qi)液(ye)接觸的(de)(de)機率(lv)(lv)(lv)增(zeng)加(jia)，脫(tuo)硫(liu)率(lv)(lv)(lv)相應增(zeng)大。但(dan)二氧化硫(liu)與吸收液(ye)有一(yi)個氣(qi)(qi)(qi)液(ye)平衡，液(ye)氣(qi)(qi)(qi)比超過一(yi)定(ding)值(zhi)后，脫(tuo)硫(liu)率(lv)(lv)(lv)將不(bu)在增(zeng)加(jia)。此時，由(you)于(yu)液(ye)氣(qi)(qi)(qi)比的(de)(de)提高而帶來的(de)(de)問題卻顯得突出，出口煙(yan)(yan)氣(qi)(qi)(qi)的(de)(de)霧沫夾帶增(zeng)加(jia)，給后續設(she)備和(he)煙(yan)(yan)道帶來玷污(wu)和(he)腐蝕；循環液(ye)量(liang)的(de)(de)增(zeng)大帶來的(de)(de)系統(tong)設(she)計功率(lv)(lv)(lv)及運(yun)行(xing)電耗(hao)的(de)(de)增(zeng)加(jia)，運(yun)行(xing)成本提高較快，所以(yi)，在保證一(yi)定(ding)的(de)(de)脫(tuo)硫(liu)率(lv)(lv)(lv)的(de)(de)前提下(xia)，可以(yi)盡量(liang)采用較小的(de)(de)液(ye)氣(qi)(qi)(qi)比。
3．3 系統傳質性能
系(xi)統(tong)傳(chuan)(chuan)質性(xing)能越好，系(xi)統(tong)的脫硫(liu)率就越高(gao)。系(xi)統(tong)傳(chuan)(chuan)質系(xi)數與物系(xi)、填料、操作溫度、壓(ya)力、溶(rong)質濃度、氣(qi)、液、固三者的接觸程度有關。選擇合(he)理的吸收塔，提高(gao)煙氣(qi)流速，有利于提高(gao)系(xi)統(tong)傳(chuan)(chuan)質速率，減少傳(chuan)(chuan)質阻力，在(zai)優化脫硫(liu)效率的同時(shi)，還能降(jiang)低(di)投資成(cheng)本，降(jiang)低(di)運行成(cheng)本。
3．4 石灰石粒度
參與反應(ying)的(de)(de)石灰(hui)(hui)石顆粒越(yue)(yue)(yue)細，在(zai)一(yi)定(ding)的(de)(de)質(zhi)量(liang)下，其(qi)表(biao)面積越(yue)(yue)(yue)大，反應(ying)越(yue)(yue)(yue)充分(fen)，吸收速率(lv)越(yue)(yue)(yue)快，石灰(hui)(hui)石的(de)(de)利用率(lv)越(yue)(yue)(yue)高，但在(zai)使用同樣的(de)(de)研磨系統(tong)前(qian)提下，石灰(hui)(hui)石出料粒度(du)越(yue)(yue)(yue)細，研磨系統(tong)消耗(hao)的(de)(de)功率(lv)及電耗(hao)越(yue)(yue)(yue)大。所(suo)以(yi)在(zai)選(xuan)擇石灰(hui)(hui)石粒度(du)時，應(ying)找到反應(ying)效果(guo)與電耗(hao)的(de)(de)最(zui)佳結合點。
3．5 Cl－含量
氯(lv)(lv)離(li)子含量雖然很(hen)小(xiao)，但(dan)對脫硫(liu)(liu)系統有著(zhu)重(zhong)大的(de)(de)影響(xiang)。首先，由于SO2、H2SO3、H2SO4、HCl在吸(xi)收塔(ta)中(zhong)(zhong)很(hen)快(kuai)與堿(jian)性(xing)物發(fa)生(sheng)反應(ying)，生(sheng)成硫(liu)(liu)酸鈣和氯(lv)(lv)化(hua)鈣，由于硫(liu)(liu)酸鈣幾乎不(bu)溶于水，SO42－濃(nong)度(du)非常小(xiao)，可以(yi)忽略(lve)不(bu)計(ji)，相(xiang)比(bi)之下，氯(lv)(lv)化(hua)鈣極易溶于水所以(yi)Cl－的(de)(de)濃(nong)度(du)相(xiang)對較大，其(qi)腐蝕影響(xiang)就比(bi)SO42－大得多，如果Cl－沒有被及時排除，降(jiang)低濃(nong)度(du)，將(jiang)造成很(hen)大的(de)(de)腐蝕破壞。Cl－在脫硫(liu)(liu)系統中(zhong)(zhong)是(shi)引起金屬腐蝕和應(ying)力腐蝕的(de)(de)重(zhong)要(yao)原因，當Cl－含量超過20 000×10－6時，不(bu)銹鋼(gang)已(yi)不(bu)能正常使用，需(xu)要(yao)用氯(lv)(lv)丁橡(xiang)膠，玻璃鱗片做內襯。當Cl－濃(nong)度(du)超過60 000×10－6時，則(ze)需(xu)更換(huan)昂貴的(de)(de)防(fang)腐材料。
其次(ci)，氯離(li)子(zi)還能抑制吸(xi)(xi)收塔內的化(hua)學反應，改變pH值，降低SO42－去除率；消耗(hao)石(shi)(shi)(shi)灰(hui)石(shi)(shi)(shi)等(deng)吸(xi)(xi)收劑；氯化(hua)物又抑制吸(xi)(xi)收劑的溶(rong)解；由于抑制了(le)石(shi)(shi)(shi)灰(hui)石(shi)(shi)(shi)的溶(rong)解，使石(shi)(shi)(shi)膏中(zhong)的石(shi)(shi)(shi)灰(hui)石(shi)(shi)(shi)含量增加，而工業要求較高品質的石(shi)(shi)(shi)膏中(zhong)石(shi)(shi)(shi)灰(hui)石(shi)(shi)(shi)含量不超過2％。
Cl－含(han)(han)(han)量增(zeng)加(jia)引(yin)起石(shi)(shi)(shi)膏脫(tuo)水困(kun)難，使其含(han)(han)(han)水量大于(yu)10％。Cl－含(han)(han)(han)量增(zeng)加(jia)嚴(yan)重降低石(shi)(shi)(shi)膏品(pin)質，因為工業上(shang)對(dui)石(shi)(shi)(shi)膏中的Cl－含(han)(han)(han)量有嚴(yan)格的要求，Cl－超標使石(shi)(shi)(shi)膏板不能成型，綜(zong)合利用(yong)困(kun)難。
氯(lv)化(hua)物(wu)的增加(jia)，使吸收液(ye)中不參加(jia)反(fan)應的惰性物(wu)質(zhi)增加(jia)，漿(jiang)液(ye)的利(li)用(yong)率下(xia)降，要達到預想的脫(tuo)硫率，就(jiu)得增加(jia)溶液(ye)和溶質(zhi)，這就(jiu)使得循環系統電耗增加(jia)。
綜而(er)言之，氯(lv)在(zai)系統中(zhong)(zhong)主(zhu)要以(yi)氯(lv)化鈣形(xing)式存在(zai)，去除困(kun)難(nan)，影(ying)響(xiang)脫(tuo)硫效率，后(hou)續處(chu)理工藝(yi)復雜，設(she)計工藝(yi)中(zhong)(zhong)必須充(chong)分(fen)考(kao)慮其影(ying)響(xiang)。
3.6煙塵含量
煙氣(qi)中(zhong)的(de)飛(fei)(fei)灰(hui)在(zai)一(yi)定程度上阻礙(ai)了SO2與脫(tuo)(tuo)硫劑(ji)的(de)接(jie)觸，降低(di)了石(shi)灰(hui)石(shi)中(zhong)Ca2＋的(de)溶解速(su)率，同時飛(fei)(fei)灰(hui)中(zhong)不斷溶出的(de)一(yi)些重金屬如Hg、Mg、Cd、Zn等離子會(hui)抑制Ca2＋與HSO3－的(de)反應(ying)。實踐試(shi)驗證明，如果煙氣(qi)中(zhong)粉塵(chen)含量持續超過(guo)400 mg／m3（干），則將使脫(tuo)(tuo)硫率下(xia)降1％～2％，并且石(shi)膏中(zhong)CaSO4·2H2O的(de)含量降低(di)，白度減少，影響了品質。同時，大量的(de)飛(fei)(fei)灰(hui)也會(hui)堵塞(sai)噴頭。一(yi)般控(kong)制吸收塔入口飛(fei)(fei)灰(hui)濃(nong)度小于100 mg／Nm3。
結論：
（1）通過以上方法(fa)可(ke)基本消除結垢現象，減輕脫硫系統的(de)腐蝕，使設備安全穩定有效地運行。
（2）濕法煙氣脫(tuo)硫(liu)過程中，煙氣與(yu)脫(tuo)硫(liu)劑的接(jie)觸反應時間(jian)越(yue)(yue)長(chang)、吸收塔漿液(ye)循環(huan)量越(yue)(yue)多越(yue)(yue)有利于脫(tuo)硫(liu)率的提高。
（3）保持(chi)吸(xi)收(shou)塔漿液pH在5．4～5．5之(zhi)間，可使FGD保持(chi)較好的脫硫效果和(he)石(shi)(shi)膏品質(zhi)，pH太高不利(li)于Ca2＋的析出和(he)石(shi)(shi)灰石(shi)(shi)的充分(fen)利(li)用(yong)，pH過低則(ze)影響SO2的吸(xi)收(shou)。
（4）吸(xi)收塔漿液密度(du)過高會(hui)降低脫硫(liu)(liu)率，過低時(shi)脫硫(liu)(liu)劑的(de)利用不徹(che)底，保(bao)持漿液密度(du)在(zai)1075～1085 kg／m3之間，可(ke)獲(huo)得較好(hao)的(de)脫硫(liu)(liu)效(xiao)果。
