PTA廢水資源化處理新方法
來源：科(ke)技資(zi)訊 閱讀：4960 更新時間：2013-01-04 15:24精對苯二甲酸(PTA)是一(yi)種重要的(de)化工(gong)原料,廣泛的(de)應用(yong)于聚酯工(gong)業生產(chan)中。自(zi)20世紀80年(nian)代(dai)開始,市場對PTA的(de)需(xu)求(qiu)量急劇增加,導致PTA產(chan)能(neng)迅速增長(chang),從(cong)而也(ye)帶動了PTA廢水處理技術的(de)發展。
目前,PTA通常(chang)由對(dui)二甲(jia)苯(PX)經高(gao)溫高(gao)壓催化氧化,然(ran)后再經精制(zhi)制(zhi)得。在精制(zhi)過程(cheng)中,會產生大量高(gao)濃度(du)的有機廢水(shui),這部分水(shui)中COD約4500～8000mg/L,除含(han)有大量作為(wei)溶劑(ji)的醋酸外,還(huan)含(han)有一(yi)定(ding)濃度(du)的PTA母液(ye)和催化劑(ji)鈷錳,具有很高(gao)的經濟價值,直接排放(fang),不僅造成(cheng)資源的巨大浪費,也(ye)會導致環(huan)境污(wu)染(ran)。
1 PTA廢水的特點
廢(fei)水成分復雜,不但含有原料PX和產(chan)品PTA,還有大量的中間產(chan)物(wu),例如(ru)對(dui)甲基苯甲酸(suan)(PT酸(suan))、對(dui)羧基苯甲酸(suan)(4-CBA)[1],以及醋酸(suan)、溴、鈷子(zi)、錳等重金(jin)屬(shu)離子(zi)。這(zhe)些物(wu)質的可(ke)生化能力比較(jiao)差(cha),很難(nan)利用(yong)常規廢(fei)水處理方(fang)法(fa)進行處理。
精制產生的廢水溫度一(yi)般(ban)都(dou)超(chao)過50℃,最高(gao)溫度可達80℃～90℃。pH范圍在(zai)2～3,所(suo)以會(hui)對管道造成一(yi)定(ding)腐蝕(shi),廢水中通常含(han)有一(yi)定(ding)量的鐵鎳離子。
2 PTA廢水的常規污水處理方法
2.1深度氧化法
催化(hua)(hua)(hua)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)法是(shi)近20年來應用(yong)(yong)于廢(fei)(fei)水領域的(de)一種高(gao)效的(de)處理(li)方法,是(shi)對傳統(tong)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)法的(de)改(gai)進和(he)加強。此法處理(li)高(gao)質量(liang)濃度難降解的(de)廢(fei)(fei)水,可(ke)得到(dao)較(jiao)好(hao)的(de)處理(li)效果,例如(ru)二氧(yang)化(hua)(hua)(hua)氯氧(yang)化(hua)(hua)(hua)法[2]。在(zai)pH=7,V(CLO2)/V(廢(fei)(fei)水)=0.3時,停(ting)留時間1h,廢(fei)(fei)水的(de)CODcr去除率達90%。但由于此法需(xu)要(yao)在(zai)催化(hua)(hua)(hua)劑的(de)作(zuo)用(yong)(yong)下才能保持較(jiao)好(hao)的(de)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)作(zuo)用(yong)(yong),而且為防止催化(hua)(hua)(hua)劑過快流失,調節pH需(xu)要(yao)耗用(yong)(yong)大量(liang)的(de)堿(jian),加之PTA廢(fei)(fei)水量(liang)大,耗用(yong)(yong)的(de)CLO2量(liang)相對比較(jiao)大,所以處理(li)費(fei)用(yong)(yong)高(gao),應用(yong)(yong)受(shou)到(dao)限制。
2.2生化處理(li)法
目前PTA廢水(shui)的生(sheng)化處理(li)工(gong)藝主要有二級好氧和厭氧-好氧工(gong)藝,以及高效厭氧反應器-好氧法(fa)等,其中,高效厭氧反應器-好氧法(fa)逐漸成為發展趨(qu)勢[3]。BP集團(tuan)和杜(du)邦公司(si)分別此法(fa)對PTA廢水(shui)進行處理(li),取(qu)得(de)了(le)很(hen)好的效果(guo)。如(ru)BP馬來西亞關(guan)丹PTA工(gong)廠(chang)和韓國三(san)星(xing)PTA工(gong)廠(chang)運用荷蘭帕克(ke)公司(si)IC反應器進行PTA污水(shui)處理(li),取(qu)得(de)了(le)很(hen)好的效果(guo)。
2.3雙膜法
三達(da)膜科技(廈門)有(you)限公司(si)(si)設計的(de)(de)(de)雙膜法工(gong)藝,對(dui)翔鷺石化股份有(you)限公司(si)(si)PTA廢(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)進行(xing)中水(shui)(shui)(shui)回(hui)(hui)用[4]。該工(gong)藝先(xian)將含(han)有(you)重金屬離子的(de)(de)(de)廢(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)在曝氣(qi)池里形成多價沉(chen)淀(dian)(dian)物,過濾(lv)后(hou)的(de)(de)(de)廢(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)經pH調(diao)節后(hou)進入超濾(lv)系統進行(xing)預處理(li)給反(fan)滲(shen)透供水(shui)(shui)(shui),最(zui)終產(chan)水(shui)(shui)(shui)可以作(zuo)為循環冷卻水(shui)(shui)(shui)補給水(shui)(shui)(shui)。雙膜法實現了部分水(shui)(shui)(shui)的(de)(de)(de)重復利(li)用,在很大程度上降低了PTA生產(chan)過程的(de)(de)(de)中的(de)(de)(de)單位水(shui)(shui)(shui)耗量,但對(dui)廢(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)中的(de)(de)(de)PTA母液和催(cui)化劑鈷錳均(jun)未做到回(hui)(hui)收,形成的(de)(de)(de)金屬沉(chen)淀(dian)(dian)物和反(fan)滲(shen)透的(de)(de)(de)濃(nong)水(shui)(shui)(shui)還需要進一步處理(li)。
3 催化劑鈷錳的常規處理方法
常規水(shui)處(chu)理(li)方法(fa)對PTA廢水(shui)的(de)處(chu)理(li)效果僅(jin)(jin)僅(jin)(jin)體(ti)現在(zai)COD的(de)去(qu)除(chu)上,對催化劑(ji)鈷錳毫無去(qu)除(chu)作用(yong)。而(er)鈷錳的(de)存在(zai),會(hui)對常規水(shui)處(chu)理(li)方法(fa)處(chu)理(li)PTA廢水(shui)其削(xue)弱作用(yong),必須預先(xian)除(chu)去(qu)[5]。
3.1萃取法
萃(cui)取法[6]是采(cai)用一系列復雜的(de)化(hua)工(gong)單(dan)元操作,從廢水中分離精制(zhi)出符(fu)合PTA生產工(gong)藝的(de)醋酸鈷、錳催(cui)化(hua)劑,使(shi)(shi)之返回PTA生產裝置繼(ji)續(xu)使(shi)(shi)用。該法投資大(da),成本(ben)高,經濟效(xiao)益相對顯著。
3.2沉淀法
沉(chen)淀(dian)法(fa)[7]是在PTA廢水(shui)堿性條件(jian)下(xia)加(jia)入(ru)碳(tan)酸鈉(na)或硫化(hua)鈉(na)等進行反應,將醋(cu)酸鈷、錳(meng)轉化(hua)為(wei)碳(tan)酸鈷、錳(meng)或硫化(hua)鈷、錳(meng),經分離后直(zhi)接銷(xiao)售市場(chang)。分離后的(de)廢水(shui)pH為(wei)中性,大大減輕了下(xia)游污水(shui)廠的(de)負擔(dan)。該法(fa)投資小,見效快。
3.3吸附法
吸附(fu)法(fa)是利用(yong)離子交(jiao)換樹脂(zhi)對(dui)(dui)PTA廢(fei)水(shui)中的催(cui)化(hua)劑鈷(gu)錳(meng)離子進行(xing)(xing)(xing)吸附(fu),然后用(yong)再生劑進行(xing)(xing)(xing)洗脫(tuo),得(de)到含有(you)鈷(gu)錳(meng)催(cui)化(hua)劑的再生液,返回(hui)PTA生產裝置繼續使(shi)用(yong)。該法(fa)操作簡單(dan),催(cui)化(hua)劑純度和回(hui)收率非常高。不過在(zai)吸附(fu)之前(qian)需(xu)要對(dui)(dui)PTA廢(fei)水(shui)進行(xing)(xing)(xing)預處理,將其中的PTA除去,防止其在(zai)樹脂(zhi)當(dang)中結(jie)晶影(ying)響吸附(fu)效果。寧波三菱(ling)化(hua)學有(you)限公司(si)的大榭島PTA廢(fei)水(shui)處理工藝(yi)就是采用(yong)調堿法(fa)對(dui)(dui)廢(fei)水(shui)進行(xing)(xing)(xing)預處理,然后通(tong)過固定床(chuang)進行(xing)(xing)(xing)離子交(jiao)換回(hui)收鈷(gu)錳(meng)催(cui)化(hua)劑。
4 PTA廢水的資源化利用
無(wu)(wu)論常規的(de)PTA廢水處理方法(fa)還是催化(hua)劑(ji)鈷(gu)錳回收方法(fa),都是單(dan)一(yi)的(de)真對(dui)某一(yi)物質(zhi)起(qi)去除作用(yong),更(geng)無(wu)(wu)法(fa)將廢水中的(de)有用(yong)物質(zhi)回收利(li)用(yong),嚴重(zhong)浪費了(le)資源。凱能高科(ke)技(ji)工程(上海)有限公司研發(fa)的(de)兩(liang)級膜(mo)分離和(he)離子交換系統的(de)綜(zong)合(he)運(yun)用(yong),實現(xian)了(le)PTA母液和(he)鈷(gu)錳催化(hua)劑(ji)回收、中水回用(yong),完全達到了(le)PTA廢水的(de)零排(pai)放,有效的(de)利(li)用(yong)了(le)資源,減少了(le)環(huan)境(jing)污(wu)染。
PTA精制(zhi)廢(fei)水(shui)經(jing)過(guo)(guo)換(huan)熱(re)降(jiang)(jiang)溫后進(jin)入(ru)一(yi)級膜(mo)(mo)系統(tong)(tong)進(jin)行(xing)(xing)分離(li),料液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)絕大部(bu)分的(de)物質(zhi)(zhi)被截(jie)留存在于濃縮(suo)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)返回氧(yang)(yang)化(hua)(hua)系統(tong)(tong)進(jin)一(yi)步(bu)反應。濾(lv)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)含有少量的(de)溶解(jie)性PTA、PT酸以及(ji)其他(ta)可(ke)溶性雜質(zhi)(zhi),包括催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)鈷(gu)錳離(li)子(zi)(zi)等,這部(bu)分水(shui)控制(zhi)一(yi)定的(de)條件經(jing)過(guo)(guo)離(li)子(zi)(zi)交換(huan)系統(tong)(tong),催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)鈷(gu)錳離(li)子(zi)(zi)等被吸附,吸附效(xiao)率可(ke)達(da)99.9%。飽(bao)和(he)樹(shu)脂經(jing)過(guo)(guo)酸洗脫,樹(shu)脂可(ke)重復利用。洗脫液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)鈷(gu)錳離(li)子(zi)(zi)可(ke)以返回到氧(yang)(yang)化(hua)(hua)系統(tong)(tong)繼續進(jin)行(xing)(xing)催(cui)(cui)化(hua)(hua)反應。離(li)子(zi)(zi)交換(huan)之(zhi)后的(de)出水(shui)進(jin)入(ru)二級膜(mo)(mo)過(guo)(guo)濾(lv)系統(tong)(tong)進(jin)行(xing)(xing)分離(li),濃縮(suo)液(ye)(ye)可(ke)繼續回用到前面(mian)工序,濾(lv)出液(ye)(ye)經(jing)過(guo)(guo)多(duo)級處(chu)理(li)pH在6左右,電導可(ke)降(jiang)(jiang)低(di)到5μs/cm2。該工藝在蓬威石化(hua)(hua)和(he)金(jin)山石化(hua)(hua)的(de)PTA廢(fei)水(shui)處(chu)理(li)上得(de)到了充分運(yun)用,取得(de)了極好的(de)效(xiao)果。
5 結語
PTA廢(fei)水的(de)資源化利用(yong),通過(guo)不同方式對其中(zhong)的(de)物質進行分(fen)離回(hui)收(shou),變廢(fei)為(wei)寶,實現(xian)廢(fei)水零排放,不僅充分(fen)解決了(le)(le)PTA工(gong)業(ye)生產過(guo)程中(zhong)產生的(de)環境問題(ti),而且(qie)為(wei)企業(ye)帶來良好的(de)經濟效益,極大提高企業(ye)對環保投入(ru)的(de)熱情,為(wei)全(quan)社會倡導和(he)諧理念,綠色發展提供了(le)(le)一條(tiao)新思路。
參考文獻
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