陳建民：水體新污染源－來自污染大氣的干濕沉降
1背景和意義
水(shui)體富營養(yang)化的危害已(yi)眾所皆(jie)知，長期(qi)以來(lai)人(ren)們(men)對(dui)工(gong)業(ye)等典型點污染(ran)源、農(nong)業(ye)面污染(ran)源乃至流域及區域水(shui)污染(ran)給予(yu)大量關注，并做出(chu)了(le)辛勤的工(gong)作，取得的明顯成效。但是，一種新的污染(ran)源－來(lai)自于污染(ran)大氣中的富營養(yang)物質正在(zai)日(ri)益嚴(yan)重影響(xiang)著水(shui)體，而人(ren)們(men)對(dui)該方面的研究知之甚少(shao)。
污(wu)染(ran)大(da)(da)氣(qi)含有氣(qi)態(tai)污(wu)染(ran)物(wu)(wu)、顆(ke)粒(li)(li)態(tai)污(wu)染(ran)物(wu)(wu)及(ji)細小液滴。大(da)(da)氣(qi)一個重要的特性(xing)是(shi)大(da)(da)氣(qi)沉(chen)降(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)，包括干(gan)沉(chen)降(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)(dry deposition)和濕沉(chen)降(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)(wet deposition)，大(da)(da)氣(qi)中的酸(suan)性(xing)物(wu)(wu)質的沉(chen)降(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)統稱為酸(suan)沉(chen)降(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)(acid precipitation)。大(da)(da)氣(qi)氣(qi)團及(ji)顆(ke)粒(li)(li)物(wu)(wu)(如二氧化(hua)(hua)硫，氮氧化(hua)(hua)物(wu)(wu)，氯(lv)化(hua)(hua)合(he)物(wu)(wu)，顆(ke)粒(li)(li)物(wu)(wu)等)直(zhi)接遷(qian)移到地(di)表(biao)的形(xing)式為干(gan)沉(chen)降(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)，大(da)(da)氣(qi)中物(wu)(wu)質通(tong)過(guo)降(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)水(如雨、霧、雪、雹等)的形(xing)式遷(qian)移到地(di)表(biao)為濕沉(chen)降(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)。酸(suan)雨（acid rain），也叫酸(suan)性(xing)降(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)水，是(shi)指pH<5.60的降(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)水。
大(da)(da)氣(qi)沉降過程(cheng)對(dui)環境與水(shui)(shui)(shui)體的(de)(de)(de)影響起步于酸(suan)雨(yu)的(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)。早在1872年(nian)，英國化學(xue)家(jia)R. A. Smith在他的(de)(de)(de)著作《空氣(qi)和降雨(yu)：大(da)(da)氣(qi)氣(qi)象學(xue)的(de)(de)(de)開端》中最早提出(chu)“acid rain”這一術語。隨著工業化革命的(de)(de)(de)進程(cheng)，酸(suan)雨(yu)有(you)增強的(de)(de)(de)趨勢，特別是在歐洲之后在北美均(jun)發現酸(suan)雨(yu)對(dui)湖泊、土(tu)壤(rang)、森林、植被等(deng)(deng)有(you)嚴重的(de)(de)(de)危(wei)害(hai)，酸(suan)雨(yu)問題(ti)這才得到了(le)(le)人們(men)(men)的(de)(de)(de)普(pu)遍重視。為了(le)(le)研究(jiu)(jiu)這一全球性的(de)(de)(de)環境問題(ti)，各(ge)國相繼大(da)(da)力開展酸(suan)雨(yu)的(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)，建立酸(suan)雨(yu)監測網站，制定長期研究(jiu)(jiu)計劃，開展國際(ji)間的(de)(de)(de)合作。近幾十年(nian)來(lai)，國內外對(dui)各(ge)地降水(shui)(shui)(shui)化學(xue)和酸(suan)雨(yu)污染問題(ti)進行(xing)了(le)(le)較多(duo)的(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)，監測方法和技術都相對(dui)成(cheng)熟，并(bing)積(ji)累了(le)(le)大(da)(da)量的(de)(de)(de)監測資料和降水(shui)(shui)(shui)數(shu)據，為大(da)(da)氣(qi)降水(shui)(shui)(shui)的(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)奠(dian)定了(le)(le)基礎。但是，無論是酸(suan)雨(yu)還是干濕沉降對(dui)湖泊、河(he)流、近海海洋等(deng)(deng)水(shui)(shui)(shui)體的(de)(de)(de)營養物質輸(shu)送，至(zhi)今(jin)報道很少。人們(men)(men)對(dui)大(da)(da)氣(qi)沉降的(de)(de)(de)組(zu)成(cheng)與沉降量能(neng)否(fou)對(dui)水(shui)(shui)(shui)體形成(cheng)一個新的(de)(de)(de)污染源至(zhi)今(jin)還沒有(you)完整(zheng)的(de)(de)(de)認識(shi)。
2大氣沉降中的組成與轉化
隨著對(dui)干濕酸雨多(duo)年觀測和(he)對(dui)其化學組成研究的(de)逐漸深入，發現：
(1) 自然干凈大氣中除了CO2，還(huan)有SO2、NOx、NH3等各種酸(suan)、堿(jian)性(xing)氣體(ti)和氣溶膠物質，特(te)別是(shi)人類活動產生的(de)SO2從大氣本底幾(ji)十個ppt上升(sheng)到污染大氣中的(de)幾(ji)十個ppb，它們能(neng)通過(guo)成云(yun)和沖(chong)刷過(guo)程進(jin)入水中。雖然量少，但對降水的(de)化學組成即形成硫酸(suan)鹽、硝酸(suan)鹽、銨鹽等有很(hen)大貢獻。
(2) SO2、NOx、NH3等各種酸(suan)、堿性氣(qi)(qi)體(ti)參與氣(qi)(qi)溶膠(jiao)成(cheng)核(he)過(guo)程，以及大氣(qi)(qi)顆(ke)粒(li)物發生非均相(xiang)反應，形成(cheng)二(er)元成(cheng)核(he)體(ti)系、三元成(cheng)核(he)體(ti)系出現(xian)超細氣(qi)(qi)溶膠(jiao)顆(ke)粒(li)，或者通(tong)過(guo)化學反應改變大氣(qi)(qi)顆(ke)粒(li)物表明組成(cheng)，使(shi)顆(ke)粒(li)物成(cheng)為有(you)機鹽或者無機鹽的載(zai)體(ti)。大氣(qi)(qi)氣(qi)(qi)溶膠(jiao)通(tong)過(guo)干(gan)濕沉降，直接污染水體(ti)。
(3) 大氣中(zhong)NOx、VOCs等(deng)在(zai)合適的溫度、光(guang)照下發生時光(guang)化學反應，形(xing)成醛(quan)、PAN、O3、二次(ci)有(you)機氣溶膠（SAO）等(deng)二次(ci)污(wu)染，這些氣體或氣溶膠污(wu)染物通過干濕(shi)沉降，直(zhi)接(jie)污(wu)染水體。
(4) 大氣顆粒(li)物(wu)中的As、重(zhong)金屬、少量磷(lin)酸鹽、POPs等通過干(gan)濕沉降對水體、植物(wu)、土壤、生(sheng)態(tai)環(huan)境等產生(sheng)影響。
濕沉降降水(shui)及化(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)(xue)組成變(bian)化(hua)(hua)(hua)(hua)是由(you)大氣酸(suan)(suan)性(xing)和堿性(xing)物(wu)質相對(dui)排放量的(de)(de)(de)變(bian)化(hua)(hua)(hua)(hua)決定(ding)的(de)(de)(de)。圖1-1描繪的(de)(de)(de)是影響降水(shui)酸(suan)(suan)度(du)的(de)(de)(de)主(zhu)要(yao)(yao)酸(suan)(suan)性(xing)氣體SO2和NOx (NO、NO2)在(zai)(zai)大氣中(zhong)(zhong)生成硫酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)和硝(xiao)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)的(de)(de)(de)路徑。由(you)圖1可見，酸(suan)(suan)雨的(de)(de)(de)主(zhu)要(yao)(yao)gesep前體物(wu)SO2和NOx[[v],[vi]]，兩者(zhe)(zhe)均經(jing)過(guo)(guo)均相氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)和多(duo)相氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)過(guo)(guo)程(cheng)形成H2SO4和HNO3。大氣中(zhong)(zhong)光化(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)(xue)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)過(guo)(guo)程(cheng)主(zhu)要(yao)(yao)與OH自由(you)基(ji)有關(guan)；多(duo)相(液(ye)(ye)相)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)是指SO2和NOx以氣溶膠或氣體的(de)(de)(de)形式進(jin)入液(ye)(ye)相，或者(zhe)(zhe)被(bei)(bei)(bei)吸收進(jin)液(ye)(ye)相后(hou)，在(zai)(zai)液(ye)(ye)相中(zhong)(zhong)金屬離子的(de)(de)(de)催化(hua)(hua)(hua)(hua)作用或強氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑如O3、H2O2、ROOH存在(zai)(zai)的(de)(de)(de)條(tiao)件下(xia)被(bei)(bei)(bei)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)成SO42和NO3。其中(zhong)(zhong)，S(IV)被(bei)(bei)(bei)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)為S(VI)是大氣液(ye)(ye)相化(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)(xue)中(zhong)(zhong)最主(zhu)要(yao)(yao)的(de)(de)(de)化(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)(xue)轉(zhuan)化(hua)(hua)(hua)(hua)過(guo)(guo)程(cheng)，也是降水(shui)酸(suan)(suan)化(hua)(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)主(zhu)要(yao)(yao)途徑之一。除(chu)此之外，SO2和NOx還能(neng)在(zai)(zai)有水(shui)汽的(de)(de)(de)條(tiao)件下(xia)，被(bei)(bei)(bei)顆粒物(wu)吸收，在(zai)(zai)氣液(ye)(ye)界面(mian)發生多(duo)相多(duo)液(ye)(ye)反應。
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圖 1 大氣(qi)中SO42-和NO3-生成的(de)主(zhu)要路徑
濕沉降分為雨(yu)除和(he)沖刷兩種(zhong)。雨(yu)除是(shi)指一些顆(ke)粒物(wu)作為云(yun)(yun)凝(ning)(ning)結(jie)核，成為云(yun)(yun)滴(di)(di)中(zhong)心，用過凝(ning)(ning)結(jie)和(he)碰(peng)撞過程(cheng)使其(qi)增大(da)(da)為雨(yu)滴(di)(di)，長大(da)(da)形(xing)成雨(yu)降落(luo)到(dao)地面，隨之從大(da)(da)氣中(zhong)去除顆(ke)粒物(wu)，對半徑(jing)小(xiao)于(yu)1 μm的(de)顆(ke)粒物(wu)去除效(xiao)(xiao)率高，尤(you)其(qi)是(shi)具有(you)吸濕性(xing)和(he)可(ke)溶性(xing)的(de)顆(ke)粒物(wu)。沖刷是(shi)在(zai)降水時云(yun)(yun)下(xia)(xia)顆(ke)粒物(wu)與降下(xia)(xia)來(lai)的(de)雨(yu)滴(di)(di)發生慣性(xing)碰(peng)撞或擴散(san)、吸附過程(cheng)，使顆(ke)粒物(wu)去除，對半徑(jing)為4 μm以上的(de)顆(ke)粒物(wu)去除效(xiao)(xiao)率高。雨(yu)水中(zhong)的(de)組分主要受排放(fang)源、傳輸以及雨(yu)滴(di)(di)顆(ke)粒的(de)影(ying)響，反(fan)過來(lai)也會(hui)影(ying)響云(yun)(yun)中(zhong)和(he)云(yun)(yun)下(xia)(xia)的(de)清除過程(cheng)。
人們對(dui)酸(suan)性降水研究的(de)(de)(de)(de)很多(duo)，認為酸(suan)雨的(de)(de)(de)(de)形成和發展是(shi)由于(yu)人為向大氣(qi)中排(pai)(pai)放(fang)(fang)(fang)(fang)主要的(de)(de)(de)(de)致酸(suan)物(wu)(wu)質SO2和NOx逐年增加的(de)(de)(de)(de)結果。SO2的(de)(de)(de)(de)天然(ran)來(lai)(lai)源是(shi)火山爆發。噴發物(wu)(wu)中所(suo)含的(de)(de)(de)(de)硫化(hua)(hua)物(wu)(wu)大部分以SO2形式存(cun)在(zai)，少量為H2S。也有(you)(you)一些硫氧(yang)化(hua)(hua)物(wu)(wu)來(lai)(lai)源于(yu)有(you)(you)海(hai)洋飛沫(mo)、土(tu)壤中有(you)(you)機(ji)(ji)體的(de)(de)(de)(de)腐敗分解等，繼而轉化(hua)(hua)為SO2。但(dan)更多(duo)的(de)(de)(de)(de)SO2則來(lai)(lai)源于(yu)人為污(wu)染源，即含硫礦物(wu)(wu)燃(ran)(ran)(ran)料(liao)的(de)(de)(de)(de)燃(ran)(ran)(ran)燒(shao)。全(quan)球人為排(pai)(pai)放(fang)(fang)(fang)(fang)的(de)(de)(de)(de)SO2中有(you)(you)60%來(lai)(lai)源于(yu)煤的(de)(de)(de)(de)燃(ran)(ran)(ran)燒(shao)，30%來(lai)(lai)源于(yu)石(shi)油(you)燃(ran)(ran)(ran)燒(shao)和煉制過(guo)程。NOx的(de)(de)(de)(de)天然(ran)源主要為生(sheng)物(wu)(wu)源，包(bao)括(kuo)生(sheng)物(wu)(wu)有(you)(you)機(ji)(ji)體腐爛形成的(de)(de)(de)(de)硝酸(suan)鹽及(ji)隨后(hou)形成的(de)(de)(de)(de)NO2、氧(yang)化(hua)(hua)亞氮形成的(de)(de)(de)(de)NOx、有(you)(you)機(ji)(ji)體中分解產生(sheng)的(de)(de)(de)(de)氨及(ji)氧(yang)化(hua)(hua)后(hou)形成的(de)(de)(de)(de)NOx；也有(you)(you)閃(shan)電排(pai)(pai)放(fang)(fang)(fang)(fang)。人為源主要是(shi)化(hua)(hua)石(shi)燃(ran)(ran)(ran)料(liao)的(de)(de)(de)(de)燃(ran)(ran)(ran)燒(shao)。城(cheng)市大氣(qi)中約有(you)(you)2/3來(lai)(lai)自(zi)于(yu)汽車等交通(tong)運輸即流動源的(de)(de)(de)(de)排(pai)(pai)放(fang)(fang)(fang)(fang)，1/3來(lai)(lai)自(zi)固(gu)定源的(de)(de)(de)(de)排(pai)(pai)放(fang)(fang)(fang)(fang)。其(qi)他比較重要但(dan)是(shi)不(bu)確定的(de)(de)(de)(de)源包(bao)括(kuo)生(sheng)物(wu)(wu)質燃(ran)(ran)(ran)燒(shao)和土(tu)壤排(pai)(pai)放(fang)(fang)(fang)(fang)。總的(de)(de)(de)(de)來(lai)(lai)說，人為源排(pai)(pai)放(fang)(fang)(fang)(fang)的(de)(de)(de)(de)變化(hua)(hua)，尤(you)其(qi)是(shi)北半球工業地區化(hua)(hua)石(shi)燃(ran)(ran)(ran)料(liao)的(de)(de)(de)(de)燃(ran)(ran)(ran)燒(shao)引起(qi)的(de)(de)(de)(de)SO2和NOx的(de)(de)(de)(de)排(pai)(pai)放(fang)(fang)(fang)(fang)量的(de)(de)(de)(de)增加已(yi)經(jing)受到了全(quan)球的(de)(de)(de)(de)關注。
3 大氣沉降中的營養物質和沉降量
國外發達國家在研(yan)究大(da)氣沉降污染(ran)物來(lai)源的(de)(de)(de)(de)同時，一(yi)些國家對(dui)濕沉降的(de)(de)(de)(de)研(yan)究還采(cai)取了(le)計算機模擬技術，如美國已成功(gong)模擬了(le)南部(bu)氮、硫化(hua)物的(de)(de)(de)(de)沉降對(dui)當地森(sen)林土壤的(de)(de)(de)(de)影響。對(dui)大(da)氣沉降重要的(de)(de)(de)(de)可溶(rong)性離(li)子的(de)(de)(de)(de)成分分析主要如下：
硫酸(suan)根(SO42-)、硝酸(suan)根(NO3-)、銨(an)(an)(NH4+)、鈣離(li)子(Ca2+)、氯離(li)子(Cl-)、鎂離(li)子(Mg2+)、鈉離(li)子(Na+)、鉀離(li)子(K+)和氟離(li)子(F-)、有機酸(suan)(CH3COO-、HCOO-、C2O42-)的(de)濃(nong)度。我國2000～2007年間，濕沉(chen)降(jiang)降(jiang)水中各(ge)離(li)子年均濃(nong)度的(de)平均值(zhi)的(de)大(da)(da)小排(pai)序如下(xia)：SO42- > Ca2+ > NH4+ > Cl- > Na+ > NO3- > Mg2+ > F- > K+(單位(wei)：μeq/L) 。由(you)此可(ke)見(jian)，無機鹽(yan)成分很大(da)(da)，特別是(shi)(NH4)2SO4、NH4NO3是(shi)典型的(de)銨(an)(an)鹽(yan)化肥，大(da)(da)量的(de)(NH4)2SO4、NH4NO3通過沉(chen)降(jiang)進入水體(ti)，無異于向水體(ti)中施肥。
基于氮(dan)排放數據的(de)(de)中國(guo)大陸大氣氮(dan)素(su)濕沉(chen)降量(liang)(liang)(liang)(liang)估算的(de)(de)一(yi)項研究(jiu)（農業(ye)環境(jing)科(ke)學，2010，29：1606－1611）表明，我(wo)國(guo)大陸區(qu)域氮(dan)素(su)濕沉(chen)降呈明顯的(de)(de)增長趨勢，沉(chen)降總(zong)量(liang)(liang)(liang)(liang)由1980年(nian)的(de)(de)4.96 TG增加到2007年(nian)的(de)(de)11．80TG，單位面積(ji)通量(liang)(liang)(liang)(liang)分別為516 kg N·km-2·a-1和1 128 kg N·km-2·a-1。在我(wo)國(guo)東部、東南沿海地區(qu)和中部地區(qu)沉(chen)降量(liang)(liang)(liang)(liang)較高，廣大西部地區(qu)沉(chen)降量(liang)(liang)(liang)(liang)較少。采(cai)用陸地通量(liang)(liang)(liang)(liang)的(de)(de)方法來計算全國(guo)各省(sheng)市單位面積(ji)氮(dan)素(su)濕沉(chen)降量(liang)(liang)(liang)(liang)，如圖2所示。
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圖2 我國大(da)陸大(da)氣氮素濕沉降空間分布
結果(guo)顯(xian)示，從全國范圍來看，1980年(nian)2/3地區(qu)(qu)超過了全國均(jun)值，上海(hai)(hai)、江(jiang)蘇(su)、北京(jing)沉(chen)降量最(zui)高(gao)，其中上海(hai)(hai)高(gao)達4825 kg N·km-2·a-1；其次為(wei)(wei)浙江(jiang)、山東、廣東；西藏，新疆及內蒙較低(di)，其中西藏沉(chen)降量最(zui)低(di)，為(wei)(wei)33 kg N·km-2·a-1，僅占到上海(hai)(hai)沉(chen)降量的0.7％。2007年(nian)大部(bu)分地區(qu)(qu)單位面(mian)積氮(dan)濕沉(chen)降都超過了全國平均(jun)值，以上海(hai)(hai)最(zui)高(gao)，約為(wei)(wei)全國均(jun)值的7倍。
試(shi)想一下，對(dui)于(yu)上(shang)海60 km-2的(de)(de)水(shui)(shui)(shui)體(ti)（近似于(yu)青草沙水(shui)(shui)(shui)庫的(de)(de)面積），僅僅濕沉降每年將有289.5噸的(de)(de)N進入水(shui)(shui)(shui)體(ti)。而對(dui)于(yu)太湖(hu)正常水(shui)(shui)(shui)位3公尺時湖(hu)面積2,250平方公里，按(an)濕沉降3000－4500 kg N·km-2·a-1計(ji)算，每年將有6750噸－1.01萬(wan)噸的(de)(de)Nwww.gesep.com進入其水(shui)(shui)(shui)體(ti)。對(dui)于(yu)我國(guo)長(chang)江流(liu)域(yu)水(shui)(shui)(shui)體(ti)、東部沿海地區(qu)廣(guang)闊的(de)(de)海洋來說，大氣干濕沉降向水(shui)(shui)(shui)體(ti)的(de)(de)“施(shi)肥(fei)”作用造成的(de)(de)營養物質輸(shu)送的(de)(de)影響不可低估。
4 結論
基于目前(qian)人們對(dui)大(da)氣干濕沉降對(dui)水體影響的(de)(de)初步結果來看，僅(jin)考(kao)慮工(gong)業(ye)等(deng)典型點污(wu)染(ran)(ran)源、農業(ye)面(mian)污(wu)染(ran)(ran)源、流域及區域水污(wu)染(ran)(ran)是(shi)遠遠不夠的(de)(de)。我國(guo)水、大(da)氣污(wu)染(ran)(ran)乃至土(tu)壤等(deng)各方面(mian)的(de)(de)污(wu)染(ran)(ran)問題需要作(zuo)為(wei)一(yi)個整體全面(mian)考(kao)慮，該方面(mian)的(de)(de)研(yan)究(jiu)亟待加強，并為(wei)我國(guo)污(wu)染(ran)(ran)控制戰略提供可靠的(de)(de)科(ke)學依據。
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