ClO₂消毒(du)技術中的二(er)次(ci)污染及(ji)控制

        在水(shui)處(chu)理過程中目前國際上普遍采用的消毒(du)劑主要有(you)4種：液氯(lv)、氯(lv)胺、二氧化氯(lv)(ClO₂)和(he)臭(chou)氧(yang)。ClO₂是一種極具前景的(de)消毒(du)劑(ji)，與其(qi)它消毒(du)劑(ji)相比(bi)，ClO₂有(you)如(ru)下優點：對(dui)水體中(zhong)的病(bing)毒(du)、微生物及藻(zao)類具有(you)更強烈的殺滅(mie)能力(li)；消毒(du)效果為(wei)液氯消毒(du)的2.5倍(同等條件下可減少(shao)用量)；對(dui)pH的適(shi)應范圍更(geng)大、殺菌效(xiao)果更(geng)穩定；同時ClO₂還可(ke)去除臭、除色(se)、除氧化鐵(tie)、除錳(meng)等(deng)物質；ClO₂不(bu)與氨和大多數胺(an)類起(qi)反應，對含氨氮的富營(ying)養化水體，ClO₂投加(jia)量稍增(zeng)加(jia)便可以(yi)保持很強(qiang)消毒的效果等。

        在水處理過程中進行(xing)消毒的(de)目的(de)是(shi)為了(le)殺死水中的(de)致病微生(sheng)物(wu)，以達到安(an)全使用的(de)要求,然而消毒劑本身和(he)其它副產物(wu)所(suo)帶來(lai)的二(er)次(ci)污染使水消毒技術在(zai)提高了(le)水的生物(wu)安全性的同時(shi)降低了(le)其化(hua)學安全性。1974年科學家首次發現氯消毒能(neng)導致鹵甲烷、鹵乙酸等“三(san)致(zhi)”(致(zhi)癌、致(zhi)畸、致(zhi)突(tu)變)化合物的(de)產生，從此(ci)拉開了對消毒劑進行化學和生物安(an)全(quan)性(xing)探討的(de)序幕。盡管同(tong)其它消毒劑相比，ClO₂有著無(wu)可(ke)比擬(ni)的優點，但在其消毒過程中的化學和生物安全性問題(ti)是不(bu)能忽(hu)略的。文章(zhang)對ClO₂消毒(du)技術中(zhong)的所產生的二次污(wu)染(ran)物的種(zhong)類和危害、來源(yuan)及其控制和去除方法進(jin)行了綜述。

1  二次污染物的種類(lei)和危(wei)害

        ClO₂消毒過程(cheng)中產(chan)生的二(er)次污染物主要分為三類：①ClO₂本身即是(shi)一種污染物(wu)；②被ClO₂還原而(er)生成(cheng)的無機污染(ran)物(wu)，主(zhu)要(yao)是ClO₂^-ClO₃^-和(he)Cl₂；③被ClO₂氧化(hua)而(er)生成的有(you)機(ji)污染物，主要是少量揮發性有(you)機(ji)物如三鹵甲烷(THMs)和非(fei)揮發性(xing)有機物乙醛、乙二醛等。ClO₂消(xiao)毒過程中產生的(de)主要是(shi)氧化副產物(wu)而(er)不是(shi)氯化副產物(wu)，因(yin)此(ci)有(you)機(ji)(ji)副產物(wu)的(de)種類(lei)和數(shu)量都(dou)較少，通常檢測不到。目(mu)前已經(jing)證明的(de)有(you)機(ji)(ji)副產物(wu)主要是(shi)揮發性有(you)機(ji)(ji)物(wu)三鹵(lu)甲烷(wan)(THMs)、和非(fei)揮發性有機物乙(yi)醛(quan)、乙(yi)二(er)醛(quan)，但量都很少，遠(yuan)遠(yuan)小于氯消(xiao)毒產(chan)(chan)生(sheng)的有機副產(chan)(chan)物。

1.1 ClO₂的危害

         二氧(yang)化氯是(shi)一種易爆炸的(de)綠色氣體(ti)。當空氣中的(de)二氧(yang)化氯濃度大于10%或(huo)水溶液濃度大于30%時(shi)都易于(yu)(yu)發(fa)生爆炸。工(gong)業(ye)上經常使用空氣和(he)惰(duo)性氣體沖淡二(er)氧化氯，使其濃度小于(yu)(yu)8%～10%。將(jiang)其溶解于水時，二氧化氯的水溶液(ye)為6～8mg/L。二氧化氯(lv)溶液須置于陰(yin)涼處，嚴格(ge)密封，于避光的(de)條件下才能穩定。因此在使用過程中要注(zhu)意安全(quan)。
作為(wei)一(yi)種消(xiao)毒(du)劑，ClO₂本(ben)身也會(hui)有一定的毒害作用，主(zhu)要表現為：

        (1)ClO₂的(de)強氧(yang)化(hua)性對造血(xue)系統的(de)影響。ClO₂作為氧(yang)(yang)化(hua)劑不僅(jin)能把紅血球中的血紅蛋白(bai)(bai)氧(yang)(yang)化(hua)，使之(zhi)不能輸氧(yang)(yang)，而且會增加血紅蛋白(bai)(bai)的脆性(xing)，使之(zhi)容易(yi)破裂而縮短(duan)壽命，導致溶(rong)血性(xing)貧(pin)血。

        (2)ClO₂對人體神經系統的毒害。ClO₂可(ke)能會抑制甲狀腺(xian)激素的分泌(mi)，引起小腦機能下(xia)降，使神經(jing)系(xi)統受損(sun)。

1.2  無(wu)機污(wu)染物的(de)危害

       ;  無機污染物ClO₂^-、ClO₃^-和Cl₂與ClO₂有(you)相似的毒害作用(yong)，并且毒害作用(yong)都大(da)于ClO₂的，其(qi)中ClO₂^-的毒害作用(yong)最強。

1.3  有(you)機(ji)污染(ran)物的危害

        揮(hui)發性有(you)機物如三(san)鹵甲烷(THMs)是世(shi)界公認的“三致”物(wu)(wu)質，已成為多數國(guo)家(jia)和組織的(de)(de)控(kong)制指標之一。大(da)量的(de)(de)研究已經證(zheng)實了這一點(dian)。非揮發性有(you)機物(wu)(wu)乙醛(quan)、乙二醛(quan)等(deng)是可疑(yi)致癌物(wu)(wu)質，其危(wei)害需進一步證(zheng)實。

表(biao)1ClO₂消(xiao)毒技(ji)術中的二次污染及(ji)其危害

Table 1  Secondary pollutants and the hazard in ClO₂ disinfection process

2  二次污染物的來源

2.1  無機污染(ran)物的來源(yuan)

        ClO₂消毒過(guo)程中所產生的(de)無機(ji)污染物ClO₂^-、ClO₃^-和Cl2主(zhu)要通過ClO₂制備過程中生產原料帶(dai)入、ClO₂自身的歧化反(fan)應、ClO₂發生(sheng)(sheng)氧化還原(yuan)反應等(deng)途(tu)徑(jing)產(chan)生(sheng)(sheng)，并且各種途(tu)徑(jing)常常是同(tong)時(shi)發生(sheng)(sheng)。在實際應用中所產(chan)生(sheng)(sheng)的ClO₂^-、ClO₃^-和Cl₂是各種途徑的(de)綜合。一般來說(shuo)，ClO₂^-、ClO₃^-和Cl₂以ClO₂發生氧化還原反應而產生為主。

(1)ClO2的制備過程

        ClO₂^- ClO₃^-和(he)Cl₂的(de)(de)量由發生器所(suo)采用的(de)(de)原料(liao)以及原料(liao)的(de)(de)濃度、反應工(gong)藝、所(suo)產出的(de)(de)ClO₂的(de)純度決定。ClO₂^- ClO₃^-和(he)Cl₂的量與所(suo)用(yong)原料有關。ClO₂發生的主要化學原料為NaClO₂、NaClO₃，這些原料不可(ke)避(bi)免地會(hui)進(jin)入(ru)到產品中，無論哪一種 ClO₂產品，除有ClO₂外還含有數量比(bi)例不等的ClO₂和ClO₃^-；無論哪一種(zhong)ClO₂產品投加(jia)到水(shui)處理系統中(zhong)都會(hui)增加(jia)水(shui)中(zhong)ClO₂和ClO₃^-的量。同時(shi)在NaClO₂商品中一(yi)般都(dou)含有一(yi)定數量(liang)的NaClO₃雜質，NaClO₂的存儲不當(dang)或存儲時間過(guo)長(chang)都有可能(neng)增(zeng)加副產物的量。
ClO₂^-ClO₃^-和Cl₂的(de)量與原料的(de)濃(nong)度有關。采用NaClO₂與Cl₂反(fan)(fan)應(ying)工(gong)藝中有如(ru)下反(fan)(fan)應(ying)式([Cl₂O2]為反應產生的活(huo)性中間體(ti)(ti))： 

          Cl₂+ClO₂^- =ClO₂+Cl^-            (1)
          Cl₂+ClO₂^- = [Cl₂O₂]＋Cl^-            (2)
          [Cl₂O₂] =ClO₂+Cl₂                (3)
          [Cl₂O₂]+ClO₂=ClO₂+Cl^-           (4)
          ClO₂^-+Cl₂+H₂O=ClO₃^-+Cl^-+H⁺     (5)

        若兩種原料(liao)的(de)濃度(du)都(dou)較高，且Cl₂稍(shao)過量，中(zhong)間體(ti)可迅速(su)形成，并通過(2)式和(3)式不斷循環。在(zai)這種情況(kuang)下很少有ClO₃^-產生，ClO₂^-主要(yao)由(you)ClO₂在水中反應而產生，而不是(shi)由原(yuan)料帶來(Cl₂稍過(guo)量使(shi)得原(yuan)料(liao)ClO₂^-反應完全(quan))。若兩種原(yuan)料的濃度都較低或Cl₂大(da)大(da)超(chao)量(liang)，則(ze)會形成ClO₃^-。

        不(bu)同(tong)的反應工(gong)藝(yi)產(chan)生(sheng)的副產(chan)物(wu)不(bu)同(tong)。亞氯酸鈉與氯氣反應工(gong)藝(yi)主要產(chan)生(sheng)ClO₂^-。國(guo)內大多(duo)數(shu)企業(ye)都采用NaClO₃和HCl為原(yuan)料的反應工藝，主要產生(sheng)ClO₃^-，反應式(shi)為：   NaClO₃+HCl=ClO₂+Cl₂+H2O+NaCl     (6)此(ci)反應的(de)(de)理論轉化率(lv)不高，大量未(wei)反應的(de)(de)ClO₃^-直(zhi)接進入水體(ti)，同時此反(fan)應生成的Cl₂通過(5)式(shi)產生更多的ClO₃^-。

表(biao)2 不(bu)同(tong)反應工藝下產生二次污染物的(de)差異

Table 2   Difference of secondary pollutants in reaction process

(2)ClO₂的歧化反應

          ClO₂在(zai)堿性(xing)介質中或光熱(re)作(zuo)用下會歧(qi)化生(sheng)成ClO₂^-、ClO₃^-這也(ye)是(shi)形成(cheng)副產物的一個重要(yao)途徑。反應式如下：
           ClO₂+OH^-=ClO₂^-+ClO₃^-+H₂O        (7)
           ClO₂+H₂O=ClO₂^-+ClO₃^-+H⁺          (8)

(3)ClO₂的氧化還原(yuan)反應

        ClO₂具有強氧(yang)化(hua)性(xing)，它(ta)在(zai)水中(zhong)的氧(yang)化(hua)還原(yuan)反應會產(chan)生(sheng)副產(chan)物。一般情況下，大約有50%～70% 參與(yu)反應的ClO₂會(hui)轉(zhuan)化為ClO₂^-，在pH值較小的情況(kuang)下，副(fu)產物為(wei)ClO₂^-和ClO₃^-；如果水中存在大量(liang)氯氣，副產物主要(yao)為ClO₃^-。反應式如下：

         ClO₂+e=ClO₂^-                       (9)
         ClO₂^-+H⁺=Cl^-+H2O                  (10)
         ClO₂^-+H⁺=Cl^-+ClO₃^-+H₂O           (11)
         ClO₂^-+Cl₂+H₂O=ClO₃^-+Cl^-+H⁺       (12)

2.2  有機(ji)污(wu)染物(wu)的來源

        通常認為，ClO₂消毒過程中產(chan)生的(de)有機鹵代物是(shi)通(tong)過Cl₂（而不是ClO₂）反(fan)(fan)應(ying)生成(cheng)的(de)，反(fan)(fan)應(ying)式如下：Cl₂+前(qian)驅物(wu)質=有機鹵代(dai)物。 (13)前驅(qu)物(wu)(wu)質通常有(you)三(san)類(lei)(lei)：一類(lei)(lei)是天(tian)然大分(fen)子有(you)機物(wu)(wu)如腐(fu)殖酸(suan)等，一類(lei)(lei)是小(xiao)分(fen)子有(you)機物(wu)(wu)如酸(suan)類(lei)(lei)化合物(wu)(wu)、氨(an)基酸(suan)等，第(di)三(san)類(lei)(lei)是藻(zao)類(lei)(lei)及其代謝(xie)產物(wu)(wu)。Cl₂與(yu)前驅物質的反(fan)應(ying)以親電取(qu)代反(fan)應(ying)為主，結(jie)果產生大量(liang)的THMs等(deng)有害物質(zhi)。而(er)ClO₂與前驅物質的反(fan)應(ying)以氧化(hua)還(huan)原(yuan)反(fan)應(ying)為主，不(bu)會產(chan)生氯化(hua)反(fan)應(ying)，反(fan)應(ying)的最(zui)后結(jie)果是有機酸(suan)、水和二氧化(hua)碳(tan)。在ClO₂消毒技術中Cl2的量較少，因而產生有機鹵代物(wu)的量也(ye)就少。乙(yi)醛、乙(yi)二醛是可疑致(zhi)癌物(wu)，ClO₂與(yu)含活性(xing)官能(neng)團或含還(huan)原性(xing)氫的(de)天(tian)然有機物(wu)反(fan)應生成(cheng)酮、醛和羥基類物(wu)質。

        綜上所述，ClO₂消毒(du)過程中產生的二(er)次污(wu)染物(wu)主要是無機污(wu)染物(wu)ClO₂^-和ClO₃^-。

3  二次污染物(wu)的控制和消除

        ClO₂消毒技術中(zhong)產生(sheng)的(de)二次污染(ran)物要(yao)從(cong)以(yi)下(xia)2個方面加以控制和(he)消除：盡量減少ClO₂發(fa)生過程中二次污染物的產生；對ClO₂消毒過(guo)程已經產生的二次污染(ran)物(wu)要(yao)采取有效措(cuo)施消除(chu)。

3.1  減少二(er)次污染物的產生

(1)提高待消(xiao)毒水水質

        ClO₂消(xiao)毒(du)技術中(zhong)產生的(de)(de)無機(ji)副產物(wu)(wu)和有機(ji)副產物(wu)(wu)都與待消(xiao)毒(du)水的(de)(de)水質(zhi)密切(qie)相(xiang)關。水質(zhi)越(yue)差，所含(han)的(de)(de)前驅物(wu)(wu)質(zhi)越(yue)多，產生的(de)(de)有機(ji)鹵代物(wu)(wu)就越(yue)多。表2是(shi)不同的(de)(de)水質消(xiao)毒(du)后無(wu)機污染物(wu)的(de)(de)測定結(jie)果，可知，待消(xiao)毒(du)水的(de)(de)水質越好，產生的(de)(de)二次污染物(wu)特別是(shi)ClO₂^-和ClO₃^-越少(shao)。 

表3   水質對二次污染物的影響(xiang)

Table 3  Impact of water quality on secondary pollutants

(2)采(cai)用(yong)合(he)理的消毒工藝

        從(cong)二次污(wu)染物的(de)來源可知(zhi)不(bu)同的(de)反(fan)應(ying)工藝以(yi)及反(fan)應(ying)條件如投加量/氧化需要量的比值、ClO₂的純度、ClO₂的利用率、反(fan)應時間、pH值等產生(sheng)的(de)污染物種類和數量都不(bu)同。為了最大限度地(di)減(jian)少二次污染物首先(xian)應該(gai)選用先(xian)進的(de)ClO₂發生(sheng)方(fang)法和優良(liang)的ClO₂發生器，盡量減少副(fu)產物的產生，努力(li)控制(zhi)原料的流失。若(ruo)采(cai)用NaClO₂發生(sheng)法，應采用較高濃度的原料反應，并通過反復試驗(yan)確定Cl₂的(de)投(tou)加(jia)量；若采用NaClO₃發生法要設(she)法提高原料的轉化率(lv)，同(tong)時使剩余的NaClO₃能循環使(shi)用而不進入水體。

3.2  采取有效的去除措施

(1)亞(ya)鐵還原法

         Fe₂⁺可以還原(yuan)ClO₂^-為(wei)Cl^-，本身被(bei)氧化成Fe₃⁺，Fe₃⁺在(zai)堿(jian)性條件下(xia)生成Fe(OH)₃紅色沉淀，其反應速度(du)很(hen)快（一般在(zai)數秒之內，最長也只要幾分鐘即(ji)可）。在(zai)生產應用(yong)中，其原料(liao)FeCl₂、FeSO₄價格便宜(yi)。因此亞(ya)鐵還原法(fa)被認為是(shi)最有前景(jing)的一種去除措(cuo)施。反應(ying)式(shi)如下：
          ClO₂^-+Fe₂⁺+H2O=Fe(OH)₃+Cl^-+H⁺        (14)
          ClO₂+Fe₂⁺+H2O=Fe(OH)₃+Cl^-+H⁺         (15)

(2)活性(xing)碳(tan)吸附法

        活性碳吸附去(qu)除(chu)二次污染物主要是通過(guo)表面吸附和氧化還原反應來完(wan)成的。當(dang)ClO₂和(he)ClO₂^-被活性碳(tan)飽和吸附后，就在(zai)其表面(mian)發生(sheng)氧化還原反應，ClO₂和ClO₂^-被還原成Cl^-。反應(ying)式如下：
          C*(活性碳表面(mian))+ClO₂=Cl^-+C* O2(活性碳表面氧化物(wu))  (16)
          C*(活性碳表面)+ClO₂^-=Cl^-+C* O2(活(huo)性碳表面氧化(hua)物)  (17)

(3)O₃氧(yang)化法

        與ClO₂^-相比，臭氧(yang)(yang)的(de)氧(yang)(yang)化性更強，因而臭氧(yang)(yang)可以氧(yang)(yang)化水中的(de)ClO₂和ClO₂^-。當(dang)采用二(er)氧(yang)化氯預氧(yang)化、臭氧(yang)消(xiao)毒(du)后，臭氧(yang)就可(ke)以將水(shui)中殘存的ClO₂和ClO₂^-氧化，反應式如下：
          ClO₂^-+O₃+H⁺= ClO₂+O₂+H₂O             (18)
          ClO₂+O₃+OH^-=ClO₃^-+O₂+H₂O            (19)
          ClO₂^-+O₃=ClO₂+O₂                       (20)
但(dan)在臭氧氧化過程中的又生成了新的污染物ClO₃^-，因此O3氧(yang)化法并不是一種理想的方法。

(4)SO₂^-SO₃^2-還原法

        對于采用(yong)ClO2預氧化(hua)的工藝，國外(wai)常(chang)常(chang)采用SO₂^-SO₃^2-還原(yuan)法來(lai)去除(chu)ClO₂^-。反應式為：
          SO₃^2-+ClO₂^-=SO₃^2-+Cl-                    (21)
        但(dan)在水中有溶解氧(yang)存(cun)在的(de)情況(kuang)下此方(fang)法也會(hui)生成新的(de)污染物ClO3-，可能的(de)機(ji)理如下：
          ClO₂^-+SO₂=O₂S^-ClO₂^-+O₂=ClO₃^-+SO₃     (22)
        由于水處理中一般(ban)都會(hui)有較高(gao)濃度的溶解氧(yang)存在，因而此方法(fa)的有較大的弊端。

(5)S₂O₃^2-還(huan)原法

        S₂O₃^2-也是去除ClO₂^-的(de)一(yi)種還原劑，其(qi)效果取決于S₂O₃^2-的(de)濃度、水體(ti)的(de)pH值(zhi)和處理時間。這(zhe)種方法(fa)的優勢在于(yu)不會產生新(xin)的污染物(wu)ClO₃^-，但反應條(tiao)件較為苛刻，反應時(shi)間(jian)太(tai)長。

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