更新時間：2008-01-07 17:40 來源： 作者: 閱讀：1803 網友評論0條

三組份一元包裝ClO₂消毒粉劑的制備及性能研究

        三組分一元包裝ClO₂消毒粉劑是針對解決二元產品存在的活化得率低、活化酸度高以及需要高濃度活化等這些缺點而研制的新型固體消毒劑。該藥劑主要由主劑、活化劑和活化促進劑組成。其中的活化促進劑具有活化增效作用，可以提高活化反應活性，減少固體酸的用量，使消毒劑能夠在低酸度（PH=4～6），低濃度（ClO₂ 濃度100mg/l）條件下快速活化，從而減少ClO₂ 的揮發損耗和刺激性，獲得95%以上活化得率。一種優良的消毒劑應該具有較強的消毒能力、較好的穩定性、較低的毒性及副作用。本文通過對三組分一元包裝ClO₂消毒粉劑的制備原理介紹以及對其穩定性、活化得率、毒理作用及殺菌能力的試驗研究，以進一步的了解該新型消毒劑的特性和應用價值。

1 材料與試驗方法

1.1三組分一元包裝ClO₂消毒粉劑的制備

（1）消毒劑的組成及作用原理

         三組分一元包裝ClO₂消毒粉劑主要由主劑亞氯酸鹽、有機酸和活化促進劑組成。其作用機理為：在活化劑的作用下，亞氯酸鹽在水溶液中發生歧化反應釋放出ClO₂：
                       5ClO₂^- + 4H⁺  →  4ClO₂ + Cl^- + 2H₂O               (1)
通常該反應進行緩慢，需20～30min, 由式（1）知僅ClO₂^- →ClO₂的轉化率為80%。 加入活化促進劑(為氯的衍生物以R(Cl)₂表示)后，活化促進劑首先在水中發生水解生成HClO, 生成的HClO與ClO₂^- 迅速反應生成ClO₂：
                        R(Cl)₂+ 2H₂O → R(H)₂ + 2HClO                        (2)
                        2ClO₂^- + ClO^- + 2H⁺ → 2ClO₂ + Cl^-+ H₂O              (3)
實驗表明，式(2)、(3)反應可在瞬間完成，由式（3）可以看出ClO₂^- →ClO₂的理論轉化率可達100%。本藥劑的關鍵是在配方中引進了反應促進劑R(Cl)₂。R(Cl)₂是氯的衍生物，其在水中的溶解度（25℃）為2.1g/L, 在pH=5～7的范圍內易水解，但在干燥的條件下很穩定，與亞氯酸鹽和有機酸容易共存。利用這種特性，可以用它與其組分制成一體的消毒劑。

（2）消毒劑的制備方法

        將充分干燥并脫水后的亞氯酸鹽、有機酸和活化促進劑按一定比例在充干燥的環境中混合，加少量的惰性劑過碳酸鹽，制成含有效ClO₂ 10%的固體制劑，用鋁塑復合袋封裝，并在袋內充入經干燥處理的高純氮氣，儲存于干燥器中待用。使用時將上述消毒劑溶于100～1000 倍的水中即可配成含ClO2100～1000mg/L的消毒液。

1.2消毒劑的穩定性及活化特性研究

        消毒劑的儲存穩定性按經驗法 存放于54±1℃恒溫箱中，每5天用五部典量法測定一次ClO₂含量，測定ClO₂的下降率隨時間的變化。測定ClO₂活化得率時，取消毒劑分別溶于100、200、1000倍的水中（理論二氧化氯的濃度分別為1000、500、100mg/l），放置不同的時間后，用五部典量法測定各活化液中ClO₂的濃度，并比較不同ClO₂濃度對活化得率的影響。

1.3 毒性研究

        試驗動物為健康小鼠。通過對小鼠灌喂不同劑量的消毒劑以觀察小鼠隨喂藥量的增加其半致死劑量和小鼠骨髓中微核細胞率的變化的影響來研究該藥劑的急性經口毒性、致突變毒性和蓄積毒性。實驗方法參照文獻進行。

1.4定量殺菌能力研究

        用大腸桿菌（8099）（第六代）、金黃色葡萄球菌（ATCC6538）（第六代）和枯草桿菌黑色變種（ATCC9372）芽胞（第四代）作為定量殺菌試驗菌種。按文獻[1]中載體浸泡法進行殺菌試驗。試驗溫度：20±2℃，測定不同濃度下，作用時間對殺菌率的影響。

1.5對乙肝表面抗原（HBSAg）的破壞能力研究

        用含5%小牛血清的PBS液將HBSAg稀釋至100mg/ml作試液。按文獻[1]的方法，將消毒劑稀釋至不同的試驗濃度，分別作用于不同的 HBSAg試液的試管，混勻，作用至預定時間，按雙抗夾心二步法操作程序進行ELISA檢測。觀察不同濃度不同時間對對乙肝表面抗原（HBSAg）的破壞能力。同時設陽性對照（中和產物加抗原）及陰性對照（中和產物）。試驗溫度20±2℃，結果判定以S/N＜2.1為消毒合格（其中S/N=試驗樣本的平均OD值/陰性對照的平均 OD值 ）。

2 結果與討論

2.1 消毒劑的穩定性及活化得率

        從圖1可以看出，試驗前固體藥劑中ClO₂含量為9.88%，ClO2含量隨貯存時間的增加而降低。貯存15日時，ClO₂含量降為9.58%，下降率為3.04%；貯存25日時，ClO₂含量降為9.45%，下降率為4.35%。試驗結果表明，藥劑的穩定性達到文獻[1]規定的于54±1℃貯存14日有效成分下降率不大于10%的要求.據此可以判定該消毒劑正常使用時有效期可達一年以上。

 

       
        從圖2可以看出，隨著ClO₂ 濃度的提高，活化得率也隨之提高，并且在活化時間在5min時活化的率達到最高峰，隨后由于ClO2的揮發或發生歧化作用而使活化的率有所下降。實驗結果說明該藥劑的最佳活化時間為5min。

        從圖2還可以看出消毒劑在高濃度（含ClO2 1000mg/l）最高活化得率為98.91%, 活化pH=4.80, 在低濃度（含ClO₂ 100mg/l）活化時，活化得率為96.0%, 活化PH=3.82。可見高濃度活化盡管具有較高的活化得率，但也具有較高的活化酸度。由于在高濃度、高酸度條件下，ClO₂有較大揮發性和刺激性，給操作帶來不便，因此要求活化得率不低于95%的情況下，可以在100mg/L濃度下活化。

2.2消毒劑的毒性

2.2.1急性經口毒性

        由表1知, 采用各劑量組對小鼠灌胃后未見明顯中毒癥狀，觀察期內無死亡；雌雄小鼠急性經口半致死劑量LD50及95%可信區間均大于21.5g/kg，根據消毒劑急性經口毒性評價方法，該樣品屬于實際無毒級。
表1  急性經口毒性試驗結果Table 1 Testing result of acute qral toxicity

 

注：當LD50＞5g/kg體重時，屬實際無毒級；當0.501≤LD50≤5g/kg體重，屬低毒；當0.051≤LD50≤0.500g/kg體重，屬中等毒性。

2.2.2體內遺傳毒性

表2  樣品對小鼠骨髓嗜多染紅細胞微核的影響Table 2  Influence of micro core of mice marrow polychromatic erythrocyte

組    別	劑量/g.kg-1 雌/雄	動物數 雌/雄	PCE/RBC 雌/雄	微核細胞數 雌/雄	微核細胞率/‰ 雌/雄	P
陰性對照 樣    品     陽性對照	20ml雙蒸水/kg 1.25/1.25 2.50/2.50 5.00/5.00 0.04	5/5 5/5 5/5 5/5 5/5	0.94／0.94 0.92／0.94 0.96／0.93 0.94／0.95 0.75／0.74	7/7 7/6 6/5 7/6 209/210	1.4±0.5/1.4±0.9 1.4±0.5/1.2±0.8 1.2±0.4/1.0±0.7 1.4±0.5/1.2±0.4 41.8±5.1/42.0±6.7	均>0.05 均>0.05 均>0.05 均<0.01

注：表中P代表樣品微核細胞率與陰性對照的顯著性水平指標。當P＞0.05時，無顯著性差異，當P＜0.01時，有顯著性差異。

        從表2可以看出，樣品劑量從1.25、2.50到5.00g/kg體重，各樣品受試組的具微核嗜多染紅細胞率與陰性對照值相比，均無顯著差異，也無劑量—反應關系，陽性對照值與陰性對照值相比則有極顯著差異。各組動物的PCE/RBC比率均大于0.1，表明骨髓紅細胞系統的紅細胞增值并無明顯受抑，對嗜多染紅細胞的觀察無明顯影響。說明樣品對小鼠骨髓嗜多染紅細胞無誘發微核作用，故無體內遺傳毒性。

2.2.3蓄積毒性

        由表3知，給藥20天后，小鼠死亡數仍未過半數，此時20天累積總劑量已達到LD50的5.24倍，由此可以斷定LD50（n）＞5.24 LD50，即蓄積系數 ＞5。根據文獻[1]蓄積毒性強度分級規定*，當 K≥5時，受試物即為弱蓄積性。
表3   小鼠蓄積毒性試驗結果Table 5 Experimental result of cumulative toxicity in mice

 

2.3 ClO2濃度及作用時間對消毒能力的影響

2.3.1對細菌繁殖體及細菌芽孢的殺滅效果

         從圖3、圖4可以看出，含 ClO₂ 80 mg/l的消毒液作用1min對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌殺滅率就可以達 99.95%以上，分別在 3min、5min對這兩種細菌的殺滅率達到100%。含ClO₂ 40mg/l的消毒液分別在5min和7min對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌殺滅率達99.93%以上。含ClO₂ 20mg/l的消毒液在11min對大腸桿菌殺滅率達到99.99%，在試驗時間內對金黃色葡萄球菌殺滅率只達到99.86%.

 

         圖5是三種濃度對枯草桿菌黑色變種芽胞試驗結果，圖中曲線表明： 400 mg/l的ClO₂消毒液的作用30min對枯草桿菌黑色變種芽胞殺滅率可達99.96%，作用60min殺滅率可達100%。而800mg/l ClO₂消毒液作用30min殺滅率即可達到100%。200 mg/l的ClO₂消毒液在觀察時間內對枯草桿菌黑色變種芽胞殺滅率未達到99.9%。

 

2.3.2 對乙肝表面抗原（HBsAg）的破壞效果

        從圖6可以看出，含ClO₂ 600mg/l的消毒液作用10min，含ClO₂ 300mg/l的消毒液作用20min，此時，S/N值分別為1.50、1.11 均小于2.1，據此可以判定這兩種濃度的消毒液在上述作用時間內對均能破壞乙肝表面抗原（HBsAg）抗原性。150 mg/l的ClO₂消毒液在觀察時間內S/N未達到2.1以下。

3 結束語

        研究表明，三組分一元包裝ClO₂消毒粉劑具有較好的儲存穩定性，在54±1℃放置14天，ClO₂的下降率僅為4.35%；在100mg/L濃度活化時，0.5min活化得率即可達到95%以上，活化pH值為4.84，這說明消毒劑可以在低酸度低濃度條件下快速、高效活化。

        該藥劑對雌雄小鼠的經口LD50值均大于21.5g/kg，屬于實際無毒級；累積劑量達到5.24LD50后，動物死亡率仍未過半數（蓄積系數K>5），為弱蓄積性；劑量達5.00 g/kg，未檢出對雌雄小鼠的骨髓嗜多染紅細胞的誘變活性，無體內遺傳毒性。

        含ClO₂ 80mg/l消毒液作用5～7分鐘對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺滅率可達 100%； 含ClO₂ 400mg/l作用60min對枯草桿菌黑色變種芽胞的殺滅率為100%。含ClO₂300mg/l時，作用20min可有效破壞乙肝表面抗原（HBsAg）的抗原性。

 

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