1　引言

        1811年英國(guo)人Humpheny Davey發(fa)現二氧(yang)化氯(lv),迄(qi)今(jin)已被廣(guang)泛用于飲(yin)用水(shui)(shui)、工業循(xun)環水(shui)(shui)、污水(shui)(shui)、食品、醫(yi)療、養殖(zhi)和公共衛生環境(jing)消毒(du)等領域。國(guo)際上稱ClO2為第(di)四代AI級安全滅菌(jun)消毒(du)劑。

        二氧化(hua)(hua)氯(ClO2)常溫下是一種黃綠色到橙色的(de)氣(qi)體，顏色變化(hua)(hua)取(qu)決于濃度，具有類似氯氣(qi)和臭氧的(de)刺激性氣(qi)味;，點(dian)-59℃，沸點(dian)11℃，摩爾(er)比容29.2kJ/mol℃，生成熱(re)104.6kJ/mol，汽化(hua)(hua)熱(re)27.28kJ/mol，溶解熱(re)27.61kJ/mol。

        二(er)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)氯具有(you)很(hen)強的(de)反(fan)應活性(xing)和氧(yang)(yang)化(hua)(hua)能(neng)力(li)。其(qi)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)能(neng)力(li)是氯氣(qi)的(de)2.63倍(bei)。幾種物質的(de)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)能(neng)力(li)強弱次(ci)(ci)序(xu)為:二(er)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)氯〉雙氧(yang)(yang)水(shui)〉高錳(meng)酸(suan)鉀〉氯氣(qi)〉次(ci)(ci)氯酸(suan)鈉.在水(shui)體中氧(yang)(yang)化(hua)(hua)還(huan)原電位大小序(xu)為:臭氧(yang)(yang)〉二(er)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)氯〉高錳(meng)酸(suan)鉀〉氯氣(qi)〉次(ci)(ci)氯酸(suan)鈉。

        二氧化氯作為氧化劑和消毒劑具有以下特點:
         1)對微生物滅活范圍廣，滅活能力強
         2)不產生致癌物—鹵代烷烴(THMS)，副產物少，安全性好
         3)受pH值和有機物的影響較小
         4)作用時間長，消毒能力持久。

        但由于二氧化氯水溶液的(de)不穩(wen)定(ding)(ding)性，在常壓及20℃時(shi)，ClO2在水中溶解度只有(you)(you)8.3g/L，且(qie)易揮發、分解，有(you)(you)一(yi)定(ding)(ding)的(de)腐(fu)蝕性，甚至有(you)(you)爆(bao)炸的(de)危險，不便(bian)運(yun)輸和(he)貯存，不便(bian)制成壓縮氣(qi)體或(huo)濃溶液，致使ClO2的(de)應(ying)用受(shou)到了極(ji)大限制。因此，提高ClO2的(de)穩(wen)定(ding)(ding)性及使用安全性一(yi)直是(shi)專業人(ren)士研究(jiu)和(he)關注的(de)重點。

2　穩定性二氧化氯的制備

2.1　實驗部分

        穩定(ding)性二氧(yang)(yang)化(hua)氯(lv)(lv)的(de)制(zhi)備包括兩個過程(cheng)：二氧(yang)(yang)化(hua)氯(lv)(lv)氣(qi)(qi)體(ti)的(de)發生(sheng)和二氧(yang)(yang)化(hua)氯(lv)(lv)氣(qi)(qi)體(ti)的(de)穩定(ding)吸收(shou)。反應原理:6NaClO3+6H2SO4+CH3OH→6ClO2+CO2+5H2O+6NaHSO4將一定(ding)配(pei)比(bi)的(de)氯(lv)(lv)酸(suan)鈉(na)和硫(liu)酸(suan)、水加入500 mL三頸瓶中，攪(jiao)拌溶解(jie)，裝上盛有甲醇(chun)水溶液的(de)恒壓滴液漏斗，水浴(yu)加熱(re)，滴加甲醇(chun)水溶液，調節(jie)系(xi)統的(de)負(fu)壓，將產生(sheng)的(de)黃綠色二氧(yang)(yang)化(hua)氯(lv)(lv)氣(qi)(qi)體(ti)引(yin)入穩定(ding)吸收(shou)劑(ji)中，在常溫下吸收(shou)，制(zhi)得穩定(ding)性二氧(yang)(yang)化(hua)氯(lv)(lv)溶液。工藝(yi)流程(cheng)如下:

         穩定(ding)(ding)性二(er)氧化(hua)氯溶液含(han)量分析方法:稱取約2g試(shi)(shi)樣(精確(que)至(zhi)0.0002g)，置(zhi)于(yu)已預(yu)先(xian)加(jia)有50mL水和(he)2g碘化(hua)鉀的250mL碘量瓶中，加(jia)入(ru)3mL硫(liu)酸溶液(1+1)，混勻。于(yu)暗(an)處放置(zhi)10min，用硫(liu)代硫(liu)酸鈉標準滴定(ding)(ding)溶液(約0.1mol/L)滴定(ding)(ding)，近終點時加(jia)1-2 mL淀粉指示液(5g/L)，繼續滴定(ding)(ding)至(zhi)藍色(se)消失。同時做(zuo)空白試(shi)(shi)驗。取平(ping)行測(ce)定(ding)(ding)結(jie)果(guo)的算(suan)術平(ping)均(jun)值為測(ce)定(ding)(ding)結(jie)果(guo)，兩次平(ping)行測(ce)定(ding)(ding)結(jie)果(guo)的絕對差值不大于(yu)0.01%。

        計算公式:X=( V-V0)×C×0.013 49m×100
        式中:X——二氧化氯的質量百分數，%
                V——滴定時所消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL
                V0——空白試驗所消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL
                C——硫代硫酸鈉標準滴定溶液的實際濃度，mol/L
                m——試樣的質量，g
                0.01349——與(yu)1.00mL硫(liu)代硫(liu)酸鈉標準滴定(ding)溶液相當的以克(ke)表(biao)示的二氧化氯(lv)(ClO2)的量。

2.2　結果與討論

2.2.1　工藝條件的確定

1)原料配比
         原料配(pei)比對ClO2含量及得(de)率的影(ying)響見表(biao)1。

        從表中得(de)知，原料最佳配比為:氯酸鈉:硫酸:甲醇=1∶1.5∶0.4.

2)反應溫度

        常溫(wen)下將反應(ying)物混合(he)，在45℃前滴加甲(jia)醇，基本無反應(ying)，超(chao)過45℃有(you)二氧化(hua)氯氣(qi)體產生；隨著溫(wen)度的(de)升(sheng)高(gao)，反應(ying)明(ming)顯(xian)加快，但(dan)溫(wen)度超(chao)過70℃時(shi)，甲(jia)醇易分解造(zao)成(cheng)損失，60℃為最佳(jia)反應(ying)溫(wen)度，得率較高(gao)，見表1

3)硫酸濃度

        保(bao)持其它原料用量不變，僅(jin)(jin)僅(jin)(jin)改變硫(liu)(liu)酸濃度(du)，溶液酸度(du)對得率有一(yi)定的(de)影響，硫(liu)(liu)酸濃度(du)在(zai)6-9mol/L時，得率最高。酸度(du)過低，反應不完全，酸度(du)過高，容易發生爆炸。

4)水用量

        保持反(fan)應原(yuan)料配比不(bu)變，改變反(fan)應時溶劑的體積(ji)，水(shui)的用(yong)(yong)量(liang)對(dui)反(fan)應有一定(ding)影(ying)響。水(shui)的用(yong)(yong)量(liang)大，反(fan)應較(jiao)慢，得率偏低；水(shui)用(yong)(yong)量(liang)小，反(fan)應劇烈，不(bu)易控制(zhi)。

5)系統負壓

     ;   系(xi)統負(fu)壓(ya)值直接影響二氧(yang)化(hua)氯氣體的吸收。一般系(xi)統負(fu)壓(ya)保持400-500mmH2O柱。

2.2.2　吸收穩定劑

        二氧(yang)(yang)化氯(lv)(lv)吸(xi)收劑(ji)一(yi)般(ban)為(wei)過(guo)氧(yang)(yang)化物的(de)(de)(de)水溶(rong)液(ye)(ye)(ye)，如過(guo)碳酸(suan)鈉水溶(rong)液(ye)(ye)(ye)、過(guo)硼酸(suan)鈉水溶(rong)液(ye)(ye)(ye)。本文采用一(yi)種新(xin)型的(de)(de)(de)SH穩(wen)定吸(xi)收劑(ji)吸(xi)收二氧(yang)(yang)化氯(lv)(lv)氣(qi)體(ti)，并與過(guo)碳酸(suan)鈉水溶(rong)液(ye)(ye)(ye)、過(guo)硼酸(suan)鈉水溶(rong)液(ye)(ye)(ye)吸(xi)收二氧(yang)(yang)化氯(lv)(lv)氣(qi)體(ti)后(hou)進行實驗(yan)對比，結果(guo)如表(biao)2。實驗(yan)結果(guo)表(biao)明(ming)，SH穩(wen)定吸(xi)收劑(ji)在常溫(wen)下吸(xi)收二氧(yang)(yang)化氯(lv)(lv)氣(qi)體(ti)效果(guo)理想，工(gong)業生產的(de)(de)(de)可操作(zuo)性好，是二氧(yang)(yang)化氯(lv)(lv)氣(qi)體(ti)的(de)(de)(de)理想穩(wen)定吸(xi)收劑(ji)。

        對不同的穩定吸收劑制備的穩定性二氧化氯溶液，按衛生部《消毒技術規范》(2002年版)中消毒劑穩定
性試(shi)驗(yan)規定(ding)進行產品穩定(ding)性實驗(yan)，結果如表3從實驗(yan)結果可以看出，C試(shi)樣的穩定(ding)性最(zui)好，按衛(wei)生部《消(xiao)毒技(ji)術規范(fan)》(2002年(nian)(nian)版)中消(xiao)毒劑穩定(ding)性試(shi)驗(yan)規定(ding)，C試(shi)樣有效期為二年(nian)(nian)，A、B試(shi)樣有效期為一年(nian)(nian)。

3　穩定性二氧化氯殺菌性能的研究

3.1　穩定性二氧化氯對細菌芽孢的殺滅效果

       200 mg/L的(de)二氧(yang)化(hua)氯作(zuo)用5min或150mg/L的(de)二氧(yang)化(hua)氯作(zuo)用10min能(neng)完全殺(sha)滅枯(ku)草桿菌(jun)黑(hei)色變種(zhong)芽胞.。

3.2　穩定性二氧化氯對細菌繁殖體的殺滅效果

        50 mg/L的二(er)氧化氯(lv)作用3min或25mg/L的二(er)氧化氯(lv)作用5min能完全殺滅金黃色葡萄球菌和(he)大腸桿菌。

        1)穩定(ding)性(xing)二氧(yang)化(hua)氯溶(rong)液的制(zhi)(zhi)備工藝合理，操作簡(jian)便，不污染(ran)環(huan)境。研制(zhi)(zhi)的SH穩定(ding)吸(xi)收劑效果優良，可在常溫下吸(xi)收制(zhi)(zhi)備穩定(ding)性(xing)二氧(yang)化(hua)氯溶(rong)液，顯著提高(gao)二氧(yang)化(hua)氯溶(rong)液的含量(liang)及穩定(ding)性(xing)。

        2)穩定性二氧化氯能迅速殺滅枯草桿菌黑色變種芽胞、殺滅金黃色葡萄球菌和大腸桿菌。殺菌效果非常理想，是一種高效、廣譜、快速、安全的新型高效消毒劑，有著廣闊的市場開發和應用前景。

        3)穩定性(xing)二氧化氯的(de)生產應注意防(fang)爆等安全問(wen)題。

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