二氧化氯是一種優良的消毒劑和強氧化劑,被崇為第4代消毒劑,是世界衛生組織(WTO)和世糧農組織(FAO)推薦的A1級廣譜、安全和高效消劑。二氧化氯以其獨特的氧化性能在紙漿漂、水處理和殺菌消毒等領域的應用不斷增長。作紙漿的漂白劑,其應用越來越普遍,至今還未發現種在成本、紙漿白度與強度方面超過穩定性二氧氯的替代品。二氧化氯是強氧化劑,是取代氯氣最佳水處理劑;也是理想的化學消毒殺菌劑。許國家已先后頒布法令,推薦或強制在食品添加劑、療衛生、水產養殖、飲用水處理或其他水處理領域諸多行業中使用穩定性二氧化氯。

        二氧化氯在帶壓情況下極易爆炸,壓縮或儲存二氧化氯的諸多嘗試,無論是單獨或同其他氣體結合,在商業上均未成功,因而通常在使用地點現場制造。二氧化氯發生技術分為化學法和電解法,電解法由于其經濟性的原因發展緩慢,而化學法已趨成熟,根據主要原料的不同又可分為亞氯酸鹽法和氯酸鹽法。筆者主要介紹亞氯酸鹽法和氯酸鹽法發生二氧化氯的技術進展。

1　亞氯酸鹽法

        該法(fa)以亞氯(lv)酸(suan)(suan)鈉為主(zhu)要(yao)原料(liao),盡管價(jia)格昂貴,但(dan)在酸(suan)(suan)性等(deng)溫和(he)條件(jian)下(xia)極易釋放(fang)出二氧化(hua)氯(lv),因(yin)而廣(guang)泛用(yong)于小(xiao)型二氧化(hua)氯(lv)發(fa)生器中(zhong)。目前,以亞氯(lv)酸(suan)(suan)鈉為原料(liao)發(fa)生二氧化(hua)氯(lv)的方(fang)(fang)法(fa)主(zhu)要(yao)有(you)酸(suan)(suan)化(hua)法(fa)、氯(lv)氣氧化(hua)法(fa)、過硫酸(suan)(suan)鹽氧化(hua)法(fa)、二氧化(hua)碳法(fa)等(deng),不(bu)同的方(fang)(fang)法(fa)化(hua)學反應方(fang)(fang)程式見表1。

        采用亞氯酸鹽法的二氧化氯發生器的產品純度高,反應速度易于控制。酸化法是實驗室合成二氧化氯的常用方法,工藝簡單,但反應緩慢,如德國ProMinent○RBello Zon和法國德格雷蒙公司的二氧化氯發生器。Olin自來水公司采用氯水溶液-亞氯酸鹽技術,法國CIFEC和美國里約林達(Rio Linda)公司采用氣體氯-亞氯酸鹽技術。而二氧化碳法需要催化劑,其中NaClO₂的轉化率大于85%,產品超純。加拿大斯特林紙漿化學品(Sterling Pulp Chemicals)公司開發的ECFTM技術,比普通二氧化氯發生器發生的二氧化氯純度高,達98.4%,并且僅用NaClO₂為原料,易于調節和控制。

2　氯酸鹽法

        氯酸鹽法以氯酸鈉為主要原料,還包含其他氯酸鹽或氯酸。氯酸鈉價格相比亞氯酸鈉便宜許多。在酸性條件下與不同的還原劑生產得到二氧化氯,常用的還原劑有二氧化硫、氯離子、甲醇和過氧化氫等,其中氯離子被認為是直接還原劑,其他則為間接還原劑。加拿大斯特林紙漿化學品公司和瑞典Eka化學品公司是目前生產二氧化氯產品的主要公司。斯特林公司與Rapson教授共同開發了ECRO二氧化氯R2~R12系列法和ECRO Mathieson法,其高效率和安全經濟的生產程序在國際享有盛名。Eka公司開發了一系列以單容器法(single vessel process,SVP法)為基礎并結合R系列的二氧化氯組合性工藝,如SVP-LITE法、SVP-HP法、SVP-HPA法、SVP-SCW法、SVP-SCS法、SVP-GLS法、SVP-GAP/S法。

2.1　氯離子為還原劑

         使用含氯(lv)(lv)離子的(de)鹽酸和氯(lv)(lv)化鈉為還原(yuan)劑生(sheng)產二氧化氯(lv)(lv),反應速度較快,轉化率也高,但(dan)會產生(sheng)大量(liang)的(de)氯(lv)(lv)氣,每(mei)生(sheng)產1 mol二氧化氯(lv)(lv)就伴隨(sui)有0.5 mol的(de)氯(lv)(lv)氣產生(sheng),這(zhe)是該類(lei)方法(fa)的(de)致命缺點。具(ju)體(ti)化學反應方程式和反應器類(lei)型見表(biao)2。

        表2中,R3、R3H、R5和R7法是低酸耗過程,R2、R3法副產很多芒硝,R2、R3、R3H、R5和R7法副產氯氣。除R6外,其他的R系列都是低投資、高化學品消耗技術。R3法反應原理同R2法,但改進了設備和溶液的循環,轉化率提高到97%；R3H法用部分或全部次氯酸或鹽酸取代R3中氯化鈉,以減少硫酸和硫酸鈉的量。R4法通過復分解反應時濾餅轉變為氯化鈉并將酸循環到發生器。R6法(凱密迪組合工藝)、勒季組合工藝、Chemetics法和R7法都是從清潔生產角度出發的組合集成工藝,主要目的就是減少氯氣的產生,并且加以利用。

2.2　甲醇為還原劑

        以(yi)甲(jia)醇為還(huan)原(yuan)劑的發生(sheng)方法,尤其是R8法,是工業化生(sheng)產應(ying)(ying)用最多的二氧化氯發生(sheng)技術(shu)。但它副(fu)產的甲(jia)醛、甲(jia)酸等有機(ji)物給工廠帶來二次水污染問題,化學(xue)反應(ying)(ying)方程式及相應(ying)(ying)的發生(sheng)技術(shu)見表(biao)3。

        Solvay法的生產設備簡單,操作方便。R8法是Solvay法與R3法的結合,它與SVP-LITE的最大區別是反應中酸度的不同。SVP-SCW是將SVP-LITE二氧化氯發生器的酸性芒硝產品洗滌轉變為中性芒硝、硫酸和甲醇的水溶液,并將后兩者重新返回發生器使用。SVP-GAP/S主要針對SVP-LITE法產生的酸性芒硝,經過濾、洗滌回收氯酸鈉后再溶解,經具有吸收樹脂填充床的酸凈化單元回收硫酸,獲得中性芒硝,也適用于其他二氧化氯發生系統。R9法是將R8法排出的鹽經電解生產出酸和堿,從而將廢物消化,其中硫酸返回發生器重新利用。R10法是將其他工藝產生的副產品酸性芒硝轉變成中性芒硝,分離出酸送回發生器。SVP-SCW、SVP-LITE、SVP-GAP/S、R9和R10法的目的是采用電解或物理洗滌酸性芒硝的方法回收硫酸,得到中性芒硝的清潔生產集成過程。

2.3　過氧化氫為還原劑

        以過氧化氫為還原劑,氯酸鈉在硫酸中還原為二氧化氯,該法產品高純,過程高效,沒有氯氣產生,已引起人們的重視,是一種很有前途的工藝。以過氧化氫為還原劑生產二氧化氯有以下優點:產生的鹽大量減少；消除有機還原劑;反應速度比甲醇法快;能夠用在現有的許多裝置上。此外,Edward對比了二氧化硫、甲醇和過氧化氫等還原劑,以同樣的氯酸鹽制備二氧化氯,發現過氧化氫法能獲得最高的產量和效率,氯酸鈉的目標轉化率達到95%以上,而其他方法一般在70%~85%。其主要代表技術有R11法、SVP-HP法、SVP-HPA法、SVP-GLS法,其化學反應方程式為：

        2NaClO₃+H₂O₂+H₂SO₄=2ClO₂+O₂+Na₂SO₄+2H₂O

        SVP-HP法采用H₂O₂為還原劑,副產中性Na₂SO₄,生(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)能力提高(gao)30%~100%。SVP-HPA法(fa)(fa)與SVP-HP法(fa)(fa)的(de)區別是,前者常壓下反應(ying),后者為(wei)(wei)負壓。SVP-GLS法(fa)(fa)采用SVP-HP技術,將過程(cheng)(cheng)產(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)的(de)芒硝電解(jie)為(wei)(wei)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)和(he)(he)燒堿,硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)循環回(hui)(hui)發(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)器。R12、R13和(he)(he)SVP-SCS法(fa)(fa)可以使(shi)(shi)用以上所述的(de)任何(he)還(huan)原(yuan)劑(ji)。R12法(fa)(fa)電解(jie)出氯(lv)(lv)(lv)酸(suan)(suan)(suan)(suan)和(he)(he)氯(lv)(lv)(lv)酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈉混合液代替氯(lv)(lv)(lv)酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈉原(yuan)料(liao)(liao),減少副(fu)產(chan)芒硝,副(fu)產(chan)NaOH。R13法(fa)(fa)利用R12過程(cheng)(cheng)中的(de)氯(lv)(lv)(lv)酸(suan)(suan)(suan)(suan)代替氯(lv)(lv)(lv)酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈉作原(yuan)料(liao)(liao),無芒硝生(sheng)(sheng)(sheng)成。SVP-SCS法(fa)(fa)則選擇一(yi)定(ding)量副(fu)產(chan)芒硝電解(jie)轉化(hua)為(wei)(wei)NaOH和(he)(he)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan),酸(suan)(suan)(suan)(suan)循環回(hui)(hui)發(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)器。其(qi)他(ta)的(de)還(huan)有(you)使(shi)(shi)用含碳材料(liao)(liao)、硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)鉻(ge)和(he)(he)以甲(jia)酸(suan)(suan)(suan)(suan)、乙酸(suan)(suan)(suan)(suan)為(wei)(wei)代表的(de)有(you)機(ji)還(huan)原(yuan)酸(suan)(suan)(suan)(suan)為(wei)(wei)還(huan)原(yuan)劑(ji)的(de)方法(fa)(fa)(見表4),在工業上并沒有(you)大(da)規模應(ying)用。HJL法(fa)(fa)采用蔗糖為(wei)(wei)還(huan)原(yuan)劑(ji),成本低、生(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)的(de)二(er)氧化(hua)氯(lv)(lv)(lv)純度高(gao),是非常有(you)發(fa)展前途的(de)二(er)氧化(hua)氯(lv)(lv)(lv)發(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)工藝。

        綜上所述,由于價格和反應特點的不同,亞氯酸鹽法常用于小型二氧化氯發生器中,因此操作簡單,易于控制,產品純度高;而氯酸鹽法生產二氧化氯則普遍用于工業化大規模生產中。目前國內外大多使用氯化鈉、甲醇和二氧化硫作為還原劑,氯化鈉法發生二氧化氯的產品中氯氣含量占整個發生氣體的1/3,且產生大量硫酸鈉;二氧化硫法由于使用氣體二氧化硫同樣會使產生的二氧化氯純度不高,并且同樣會有氯氣雜質產生。甲醇法雖然不會產生氯氣,但由于過程氧化程度的不同,產生的甲醛、甲酸及自身揮發的甲醇都會污染產品,同時發生系統的高酸度會產生大量酸式廢鹽倍半硫酸鈉。自氯酸鹽法制備二氧化氯系統問世以來,系統中的酸性芒硝處理和減少產品中的氯氣問題一直是個難題。力求降低芒硝產量的努力已取得長足進步,如在R2法基礎上發展起來的R3、R3H、R5和SVP法已大大降低了芒硝產量；R8、SVP-LITE、SVP-MeOH等工藝都可進一步降低芒硝和氯氣,有些還可不含氯氣副產物,相對提高了氯酸鈉的利用率。凱密迪組合工藝和勒季組合工藝等綜合二氧化氯制備系統幾乎無芒硝產品,解決了二氧化氯制備存在的難題。

3　結語

        上面報道的幾種方法大多采用末端污染治理的方法,而以過氧化氫為還原劑的二氧化氯發生方法可以從源頭上大大降低產品中氯氣的含量,減少酸性芒硝的產量。由于以往過氧化氫價格高昂,故影響了該技術的發展。隨著過氧化氫制備技術的發展,價格的不斷降低,采用過氧化氫法制備二氧化氯的技術已成為該領域中最有前景的研究開發方向。筆者所在的課題組對該過程展開了大量的研究工作,目前中試設計已經完成,中試試驗正在進行之中。并且根據該過程反應高純高效的特點,提出了生產高純亞氯酸鹽和小型二氧化氯發生器的開發技術,將二氧化氯發生技術的國產化推進到工業化和裝備化的階段。國內二氧化氯企業小而分散,目前尚未形成與國外公司相抗衡的大型企業,多是仿制國外技術,而對生產工藝沒有重大改進,因此盡快開發出具有自主知識產權特色的二氧化氯發生技術目前企業和科研機構面臨的重要問題。此外,二氧化氯的相關標準,如對產品純度、發生器標準等方面的限制也不明朗,應盡快制定一系列科學合理的規范標準。
 

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