1．前言

        自從1974年Rook 發現飲用水中含有三氯甲烷消毒副產物后，飲用水中消毒副產物成為人們關心的問題，特別是揮發性鹵代烴。飲用水中的揮發性鹵代烴具有特殊氣味，對人體的健康造成危害，一般通過呼吸、皮膚接觸和飲用等途徑進入人體。揮發性鹵代烴通常包括三氯甲烷、四氯化碳、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷等5種化合物。飲用水中揮發性鹵代烴的產生主要是由于腐殖質等天然有機物進入水源水，水源水經過處理后加氯消毒產生揮發性鹵代烴；此外化工、制藥等廢水污染物進入水體，使水源水的水質受到揮發性鹵代烴的污染。目前對揮發性鹵代烴的測定采用頂空、吹掃捕集、液-液萃取、以及直接進水樣氣相色譜法[2,3]等方法。頂空進樣是目前采用較多的方法，但由于手動進樣對頂空的操作要求很嚴格，重復性不好，因此采用自動頂空氣相色譜測定水體中的鹵代烴, 能夠盡量減小人為的操作誤差。自動頂空氣相色譜測定水體中的鹵代烴具有操作簡單、方法簡便、快速、準確度高等優點。

2．實驗材料與方法

2.1材料

四種鹵代甲烷的甲醇單標溶液：三氯甲烷10.0 mg/L,一溴二氯甲烷0.88 mg/L,二溴一氯甲烷1.14 mg/L，三溴甲烷0.98 mg/L(購于中國環境監測總站標準物質研究所)，無水硫酸鈉（分析純）

2.2 儀器

HP-6890型氣相色譜儀/電子捕獲檢測器(Ni63源);HP-3365化學工作站;HP-5彈性石英毛細管柱(15 m×0.53mmi.d.,液膜厚度為1.5 μm,含5%苯基甲基聚硅氧烷固定相的通用柱);取樣管20mL。

圖1 三鹵甲烷標準色譜圖 1．三氯甲烷 2. 一溴二氯甲烷 3. 二溴一氯甲烷 4. 三溴甲烷

2.3      色譜條件

爐溫70℃，保留時間10 min，進樣器溫度:160 ℃;檢測室溫度:300 ℃;載氣:氮氣;柱流量:8 mL/min;尾吹流量:48 mL/min;進樣方式:不分流進樣,進樣量:1 μL。以保留時間定性,峰面積定量。圖1為鹵代烴的分離色譜圖。

2.4 自動頂空進樣器條件

頂空進樣器條件: 瓶區溫度40 ℃,樣品環溫度50 ℃,傳輸線溫度60 ℃;頂空瓶的平衡時間30 ｍｉｎ, 加壓時間0.5 min，進樣時間0.30 ｍｉｎ,注射時間0.2 min,震蕩時間5 min。

2.5 實驗方法

稱取0.2克Ｎａ₂ＳＯ₄放入10 ｍＬ的頂空瓶中,用水樣將氣密型注射器潤洗3次,然后準確抽取10 ｍＬ水樣徐徐注入頂空瓶中,用壓蓋器將頂空瓶密封,輕輕搖勻。

3．試驗結果與討論

3.1 空白試驗

空白值一般應很低,否則扣除空白時會引起較大的誤差。因此要求有一個理想的空白實驗結果來保證實驗的準確性。本文采取以下幾種方法來考察和選擇空白用水。蒸餾水分7次每次均取10 ｍＬ一次蒸餾水于20 ｍＬ頂空瓶中(瓶中已加入0.2 g無水Ｎａ2ＳＯ4)進行試驗,所得數據見表1。結果說明用自來水一次蒸餾的新鮮蒸餾水是不能用于測定揮發性氯代烴的空白實驗的。

表1蒸餾水空白試驗的峰面積

重蒸餾水將只經過一次蒸餾所得到的蒸餾水進行第二次蒸餾,甚至第三次蒸餾,可得到重蒸餾水。對其做空白試驗,結果表明該水中的揮發性氯代烴含量與沒有經過重蒸餾的水相比有不同程度的下降,其中ＣＨＣｌ₃下降幅度約為90%，一溴二氯甲烷降低80%，但對于檢測微量的氯代烴還是不理想。

表2 二次蒸餾水的空白試驗

采用純凈水進行空白試驗，試驗結果表明純凈水含有很低量的三氯甲烷，檢測不出其他三種三鹵甲烷。

表3 純凈水的空白試驗

3.1      標準曲線的制作

將三氯甲烷（10.0  mg/L），一溴二氯甲烷（880 mg/L）,二溴一氯甲烷（1 140 mg/L），三溴甲烷（980 mg/L）配成混合標準的儲備液，濃度為3920ug/L (其中CHCl₃為1 000μg/L,CHBrCl₂為880 μg/L,CHBr₂Cl為1 140 μg/L,CHBr₃為980 μg/L),然后分別配制梯度濃度進行標準曲線的測定。將CHCl₃, CHBrCl2,CHBr2Cl,CHBr3的響應值(Y,峰面積)與濃度(X, μg/L)進行線性回歸,得回歸方程和相關系數分別為: Y=4.68X-0.423,r=0.998;Y=4.43X-0.348,r=0.997;Y=4.26X-0.148,r=0.999;Y=3.674X-0.247,r=0.998。

3.2　檢出限

儀器信/噪比為3時所對應的濃度作為實驗濃度,配制7個該濃度的樣品,用標準曲線進行定量,并計算出這7次定的標準偏差,取標準偏差的3倍作為方法的檢出限。根據分析結果計算分析物的方法檢出限見表4。從表4可以看出,本方法檢出限低于標準方法及文獻上的檢出限。

表4 三鹵甲烷的檢出限

3.3 精密度和回收率

在已經設置的穩定條件下進行樣品的重復測定及加標樣品的回收率進行試驗測定，結果如表5 所示。測定的結果表明采用自動定空測定三鹵甲烷具有精密度高，穩定性好的優勢。

表5  精密度和回收率分析結果

4．   結論

采用自動頂空技術測定飲用水中的揮發性三鹵甲烷具有測定方便，快速，準確等優點，靈敏度也高于目前的標準方法，是今后有發展前景的測定技術。

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