ClO₂消毒技術(shu)中的二次污染(ran)及控制

        在水處理過(guo)程中目前國際上普遍采用(yong)的(de)消毒(du)劑主要有4種：液(ye)氯、氯胺、二(er)氧化氯(ClO₂)和臭(chou)氧。ClO₂是一(yi)種極(ji)具前景的消毒劑，與其它消毒劑相比，ClO₂有如下優點：對水體中的(de)病毒、微生物及藻類具有更(geng)強(qiang)烈的(de)殺滅能力(li)；消毒效(xiao)果為液氯消毒的(de)2.5倍(同等條件(jian)下可(ke)減少用(yong)量(liang))；對(dui)pH的(de)適應(ying)范圍(wei)更(geng)大、殺菌效果(guo)更(geng)穩定；同時ClO₂還可(ke)去除臭、除色、除氧化鐵、除錳等(deng)物(wu)質；ClO₂不(bu)與氨和大多數胺類起反應，對含氨氮的富營養化水體，ClO₂投加量稍增加便可以保持(chi)很強消毒的效(xiao)果等。

        在(zai)水處理過程中進行(xing)消毒(du)的(de)目的(de)是為了殺死水中的(de)致病微生物，以達到安全使用的(de)要求,然而消毒劑本身和(he)其(qi)它副(fu)產物所帶來的(de)二(er)次(ci)污(wu)染使水消毒技術(shu)在提高了(le)水的(de)生物安全性的(de)同時降低了(le)其(qi)化學(xue)安全性。1974年科學家首次發現(xian)氯消毒能導致鹵甲烷、鹵乙酸等“三致”(致癌、致畸、致突變)化合物(wu)的產生，從此拉開了(le)對消毒(du)(du)劑(ji)(ji)進行(xing)化學和生物(wu)安全性(xing)探討的序(xu)幕。盡管同其(qi)它消毒(du)(du)劑(ji)(ji)相比，ClO₂有著無可比擬(ni)的優點(dian)，但(dan)在其消毒(du)過程中的化學和(he)生物安(an)全性問(wen)題(ti)是不(bu)能忽(hu)略(lve)的。文(wen)章對(dui)ClO₂消毒(du)技術中的所產生的二次污(wu)染物的種類和(he)危害、來源(yuan)及(ji)其(qi)控(kong)制和(he)去除方法進(jin)行了綜述。

1  二次污染物的種類和危害(hai)

        ClO₂消毒過(guo)程中(zhong)產生的(de)二次污染物主要分為三類：①ClO₂本身即是一種污(wu)染物(wu)；②被ClO₂還(huan)原而生成(cheng)的無機污染物，主(zhu)要(yao)是ClO₂^-ClO₃^-和Cl₂；③被ClO₂氧化而生成的有機污染物，主(zhu)要是(shi)少量(liang)揮(hui)發性(xing)有機物如三鹵(lu)甲烷(THMs)和非揮發性有機物乙醛、乙二醛等。ClO₂消毒(du)過程中產(chan)(chan)生的主(zhu)要是氧化副產(chan)(chan)物(wu)(wu)而不是氯化副產(chan)(chan)物(wu)(wu)，因此(ci)有機副產(chan)(chan)物(wu)(wu)的種類和數量都較少(shao)，通常檢測不到。目前已經證明的有機副產(chan)(chan)物(wu)(wu)主(zhu)要是揮發(fa)性有機物(wu)(wu)三鹵甲烷(THMs)、和(he)非揮發性有(you)機物乙(yi)醛、乙(yi)二醛，但(dan)量都很少，遠(yuan)遠(yuan)小于氯(lv)消毒產生的有(you)機副產物。

1.1 ClO₂的(de)危害

         二(er)氧化(hua)氯(lv)是一種(zhong)易(yi)爆炸的(de)綠色(se)氣(qi)體。當空氣(qi)中的(de)二(er)氧化(hua)氯(lv)濃(nong)度(du)大(da)于10%或(huo)水溶液(ye)濃度大于30%時(shi)都易于(yu)發生爆炸。工業上經常使(shi)用空氣和(he)惰(duo)性(xing)氣體沖淡(dan)二氧(yang)化氯，使(shi)其濃度小(xiao)于(yu)8%～10%。將其溶解于(yu)水時(shi)，二氧(yang)化氯的(de)水溶液(ye)為6～8mg/L。二氧化氯溶液須置(zhi)于(yu)(yu)陰涼處，嚴格密封，于(yu)(yu)避(bi)光的條件下才能穩定。因此在(zai)使(shi)用過程中(zhong)要(yao)注意安全。
作為一種(zhong)消毒劑，ClO₂本身(shen)也(ye)會有(you)一定的毒害作(zuo)用，主要表現為：

        (1)ClO₂的(de)強(qiang)氧化性對造血系統的(de)影(ying)響。ClO₂作為氧化劑不僅能(neng)把(ba)紅(hong)血(xue)球(qiu)中的血(xue)紅(hong)蛋(dan)白氧化，使之(zhi)不能(neng)輸氧，而且會增加血(xue)紅(hong)蛋(dan)白的脆性，使之(zhi)容易破裂而縮(suo)短(duan)壽命(ming)，導(dao)致(zhi)溶血(xue)性貧血(xue)。

        (2)ClO₂對人體(ti)(ti)神經系(xi)統(tong)的毒害。ClO₂可能會抑制甲(jia)狀腺激(ji)素的(de)分(fen)泌(mi)，引起小腦機(ji)能下(xia)降，使神經系統受損(sun)。

1.2  無機污染物的危害

         無機污染物ClO₂^-、ClO₃^-和(he)Cl₂與ClO₂有(you)相似的毒害(hai)作用，并且毒害(hai)作用都大(da)于(yu)ClO₂的(de)，其中(zhong)ClO₂^-的(de)毒害作用最強(qiang)。

1.3  有機污染(ran)物的危害

        揮發性(xing)有機物如三鹵甲烷(wan)(THMs)是世界公認的(de)“三(san)致”物(wu)質，已成為多數國家和(he)組織的控(kong)制指標之(zhi)一(yi)(yi)。大(da)量(liang)的研(yan)究已經證實(shi)了這一(yi)(yi)點。非(fei)揮發(fa)性有機物(wu)乙醛、乙二醛等是可疑(yi)致癌物(wu)質，其危害需進(jin)一(yi)(yi)步證實(shi)。

表1ClO₂消(xiao)毒技術中的(de)二次污染及其危害

Table 1  Secondary pollutants and the hazard in ClO₂ disinfection process

2  二次污染物的來源

2.1  無(wu)機污染(ran)物的來源

        ClO₂消毒過(guo)程中所產生的無(wu)機污染物ClO₂^-、ClO₃^-和Cl2主要通過(guo)ClO₂制備過程中生產原料帶入、ClO₂自身的歧化反(fan)應(ying)、ClO₂發生(sheng)(sheng)(sheng)氧化(hua)還(huan)原(yuan)反應(ying)等途(tu)徑(jing)產生(sheng)(sheng)(sheng)，并且各種途(tu)徑(jing)常常是(shi)同時發生(sheng)(sheng)(sheng)。在實際應(ying)用中所產生(sheng)(sheng)(sheng)的ClO₂^-、ClO₃^-和(he)Cl₂是各種途徑的綜合。一般來(lai)說，ClO₂^-、ClO₃^-和Cl₂以ClO₂發生氧化(hua)還原反應而(er)產生為主。

(1)ClO2的制備(bei)過(guo)程

        ClO₂^- ClO₃^-和Cl₂的量由發(fa)生器所采用的原料(liao)以及原料(liao)的濃(nong)度、反應工藝、所產出的ClO₂的純度決(jue)定(ding)。ClO₂^- ClO₃^-和(he)Cl₂的(de)量與所用原(yuan)料有(you)關(guan)。ClO₂發生的主要化(hua)學原料為NaClO₂、NaClO₃，這些原(yuan)料不可(ke)避(bi)免地會進(jin)入到產(chan)品中，無論哪一種 ClO₂產品，除有ClO₂外還含(han)有數量比例不等的(de)ClO₂和ClO₃^-；無(wu)論哪一種ClO₂產品投(tou)加到(dao)水(shui)(shui)處理(li)系(xi)統中都會增加水(shui)(shui)中ClO₂和(he)ClO₃^-的量。同時(shi)在(zai)NaClO₂商品(pin)中一般都(dou)含有一定數量的NaClO₃雜質，NaClO₂的(de)存儲不當或存儲時間過長都有可能增加(jia)副產物的(de)量。
ClO₂^-ClO₃^-和Cl₂的量與(yu)原料的濃度有關。采(cai)用NaClO₂與Cl₂反應工藝中有如下反應式([Cl₂O2]為反應產生的活(huo)性中(zhong)間體)： 

          Cl₂+ClO₂^- =ClO₂+Cl^-            (1)
          Cl₂+ClO₂^- = [Cl₂O₂]＋Cl^-            (2)
          [Cl₂O₂] =ClO₂+Cl₂                (3)
          [Cl₂O₂]+ClO₂=ClO₂+Cl^-           (4)
          ClO₂^-+Cl₂+H₂O=ClO₃^-+Cl^-+H⁺     (5)

        若兩種(zhong)原料的濃度都(dou)較高，且Cl₂稍(shao)過(guo)量，中間體可迅(xun)速(su)形成，并通過(guo)(2)式(shi)和(3)式(shi)不(bu)斷循(xun)環。在(zai)這種情況(kuang)下(xia)很(hen)少有ClO₃^-產生，ClO₂^-主要(yao)由(you)ClO₂在水中反應而產生，而不(bu)是(shi)由原料(liao)帶來(Cl₂稍(shao)過(guo)量使(shi)得原料ClO₂^-反應完(wan)全)。若兩種原料的濃度都較低或Cl₂大大超量，則會形成ClO₃^-。

        不同(tong)的反應工藝產(chan)(chan)生的副產(chan)(chan)物不同(tong)。亞氯酸鈉與氯氣反應工藝主要產(chan)(chan)生ClO₂^-。國內大多數企業(ye)都采用NaClO₃和HCl為原料的反應工藝，主要產生ClO₃^-，反應式為(wei)：   NaClO₃+HCl=ClO₂+Cl₂+H2O+NaCl     (6)此反應的理論轉化率不(bu)高，大(da)量未反應的ClO₃^-直接(jie)進入水體(ti)，同時此反應生成的Cl₂通過(5)式(shi)產生(sheng)更多的ClO₃^-。

表(biao)2 不同反應工藝下產生二次污染物的(de)差異

Table 2   Difference of secondary pollutants in reaction process

(2)ClO₂的歧(qi)化反應

         ClO₂在堿(jian)性(xing)介質中或光(guang)熱作用下會歧化生成ClO₂^-、ClO₃^-這也是(shi)形成(cheng)副產物(wu)的一個重要(yao)途徑。反應式(shi)如下：
           ClO₂+OH^-=ClO₂^-+ClO₃^-+H₂O        (7)
           ClO₂+H₂O=ClO₂^-+ClO₃^-+H⁺          (8)

(3)ClO₂的氧(yang)化(hua)還(huan)原反應

        ClO₂具有(you)(you)強氧化性(xing)，它在(zai)水中的氧化還原反(fan)應會產(chan)(chan)生(sheng)副產(chan)(chan)物。一般情況(kuang)下，大約(yue)有(you)(you)50%～70% 參與反應的ClO₂會(hui)轉化(hua)為(wei)ClO₂^-，在pH值較小的情況(kuang)下，副(fu)產(chan)物為ClO₂^-和ClO₃^-；如果水中存在大量(liang)氯氣(qi)，副產物主要為ClO₃^-。反應式如下：

         ClO₂+e=ClO₂^-                       (9)
         ClO₂^-+H⁺=Cl^-+H2O                  (10)
         ClO₂^-+H⁺=Cl^-+ClO₃^-+H₂O           (11)
         ClO₂^-+Cl₂+H₂O=ClO₃^-+Cl^-+H⁺       (12)

2.2  有機污染物(wu)的來(lai)源

        通常認為(wei)，ClO₂消毒過程中產(chan)生的(de)有(you)機鹵(lu)代(dai)物是通過Cl₂（而不(bu)是ClO₂）反應生(sheng)成(cheng)的，反應式(shi)如下：Cl₂+前驅物質=有機鹵(lu)代物。 (13)前驅(qu)物質(zhi)通常(chang)有(you)三類：一(yi)類是(shi)天然大(da)分子(zi)有(you)機物如(ru)腐殖酸等，一(yi)類是(shi)小(xiao)分子(zi)有(you)機物如(ru)酸類化合物、氨(an)基酸等，第三類是(shi)藻類及(ji)其代謝產物。Cl₂與前驅物(wu)質的反(fan)應以親(qin)電(dian)取(qu)代反(fan)應為(wei)主，結(jie)果(guo)產生大量(liang)的THMs等有害(hai)物質。而ClO₂與(yu)前驅物質的反(fan)應(ying)以氧化還原(yuan)反(fan)應(ying)為主，不會產生(sheng)氯化反(fan)應(ying)，反(fan)應(ying)的最(zui)后結果是有機酸、水和(he)二氧化碳。在ClO₂消毒(du)技術(shu)中Cl2的量較少，因而產生(sheng)有機鹵(lu)代物的量也就少。乙(yi)醛、乙(yi)二(er)醛是(shi)可(ke)疑致癌物，ClO₂與含活性官能團(tuan)或含還原性氫的天然有機物(wu)(wu)反應生成酮(tong)、醛和羥基類物(wu)(wu)質。

        綜上所述(shu)，ClO₂消毒過程中(zhong)產(chan)生的二次污染物主要(yao)是無(wu)機污染物ClO₂^-和ClO₃^-。

3  二次(ci)污染物的控制和消除

        ClO₂消毒技術中產生的(de)二次污(wu)染物要從以下2個方面(mian)加以(yi)控制和消(xiao)除：盡(jin)量減少ClO₂發生(sheng)過程中二次(ci)污染物(wu)的產生(sheng)；對ClO₂消毒(du)過程(cheng)已經產生的二(er)次污染物(wu)要采取有(you)效措施(shi)消除。

3.1  減(jian)少二次污(wu)染物(wu)的產(chan)生

(1)提高待消毒(du)水(shui)水(shui)質

        ClO₂消毒技術(shu)中產(chan)生(sheng)的(de)無機(ji)副產(chan)物和有機(ji)副產(chan)物都(dou)與(yu)待消毒水的(de)水質密(mi)切(qie)相關。水質越差，所含(han)的(de)前驅(qu)物質越多(duo)，產(chan)生(sheng)的(de)有機(ji)鹵代物就越多(duo)。表2是(shi)(shi)不(bu)同的水(shui)質消毒后無(wu)機污染物的測定結果，可知，待消毒水(shui)的水(shui)質越(yue)好(hao)，產生的二(er)次污染物特(te)別是(shi)(shi)ClO₂^-和(he)ClO₃^-越(yue)少。 

表3   水質對(dui)二次污染(ran)物的影響

Table 3  Impact of water quality on secondary pollutants

(2)采用合理的消毒工藝(yi)

        從二次(ci)污染物(wu)的(de)來源可知不同的(de)反應工藝以(yi)及反應條件如投加(jia)量/氧化需要量的比值、ClO₂的純(chun)度、ClO₂的(de)利用率、反應時間、pH值等(deng)產生的污染物(wu)種(zhong)類和數量都不同。為了(le)最(zui)大限度(du)地減少二次污染物(wu)首先應該選(xuan)用先進(jin)的ClO₂發生方(fang)法(fa)和優良的ClO₂發生器(qi)，盡量減(jian)少副產物的(de)產生，努力控制原(yuan)料的(de)流失。若(ruo)采用NaClO₂發(fa)生法，應采用較高濃(nong)度的原料反(fan)應，并通過(guo)反(fan)復試驗確定Cl₂的投(tou)加量；若采用NaClO₃發生法要設法提(ti)高原料的轉化率，同時(shi)使剩余的NaClO₃能循環(huan)使用而不進入水體。

3.2  采取有效的去(qu)除措施

(1)亞鐵還原(yuan)法

        ; Fe₂⁺可以(yi)還原(yuan)ClO₂^-為Cl^-，本(ben)身被氧化成Fe₃⁺，Fe₃⁺在堿(jian)性(xing)條件下生(sheng)成(cheng)Fe(OH)₃紅色沉(chen)淀，其(qi)反應速度很快（一(yi)般在數秒之內(nei)，最(zui)長也只要幾分鐘即可）。在生產應用中，其(qi)原料(liao)FeCl₂、FeSO₄價格便宜。因此亞(ya)鐵還原法(fa)被(bei)認為是最有前景(jing)的一種去除措(cuo)施。反應(ying)式如下：
          ClO₂^-+Fe₂⁺+H2O=Fe(OH)₃+Cl^-+H⁺        (14)
          ClO₂+Fe₂⁺+H2O=Fe(OH)₃+Cl^-+H⁺         (15)

(2)活性碳吸附法(fa)

        活性(xing)碳吸(xi)附去(qu)除二次污染物主要是通過表面吸(xi)附和氧化還(huan)原(yuan)反應來完成(cheng)的。當ClO₂和ClO₂^-被活性碳飽和吸附(fu)后(hou)，就在其表面發生氧化(hua)還原反應，ClO₂和ClO₂^-被還原成(cheng)Cl^-。反應式如下：
  ;        C*(活性碳表面)+ClO₂=Cl^-+C* O2(活性(xing)碳表面氧化(hua)物)  (16)
          C*(活性碳表面)+ClO₂^-=Cl^-+C* O2(活性碳表面氧化(hua)物)  (17)

(3)O₃氧化法

        與ClO₂^-相比，臭(chou)氧的氧化(hua)性更強(qiang)，因而臭(chou)氧可以(yi)氧化(hua)水中(zhong)的ClO₂和ClO₂^-。當采用二氧(yang)(yang)化氯預氧(yang)(yang)化、臭氧(yang)(yang)消毒后，臭氧(yang)(yang)就可以將水(shui)中殘存(cun)的ClO₂和(he)ClO₂^-氧化，反應式如(ru)下：
          ClO₂^-+O₃+H⁺= ClO₂+O₂+H₂O             (18)
          ClO₂+O₃+OH^-=ClO₃^-+O₂+H₂O            (19)
          ClO₂^-+O₃=ClO₂+O₂                       (20)
但在臭氧(yang)(yang)氧(yang)(yang)化過程中(zhong)的(de)又生(sheng)成了新的(de)污染物(wu)ClO₃^-，因此O3氧化法并(bing)不是一種(zhong)理想的方法。

(4)SO₂^-SO₃^2-還原法

        對于采用(yong)ClO2預氧化(hua)的工藝(yi)，國外常常采(cai)用(yong)SO₂^-SO₃^2-還原法來(lai)去除ClO₂^-。反應式為：
          SO₃^2-+ClO₂^-=SO₃^2-+Cl-                    (21)
        但在水中有溶解氧存在的(de)情(qing)況下此(ci)方法也會生成(cheng)新的(de)污染(ran)物ClO3-，可(ke)能的機理如下：
          ClO₂^-+SO₂=O₂S^-ClO₂^-+O₂=ClO₃^-+SO₃     (22)
        由于水處理(li)中一般(ban)都會有較(jiao)(jiao)高濃度的溶解氧存在，因而此(ci)方法的有較(jiao)(jiao)大(da)的弊端。

(5)S₂O₃^2-還原(yuan)法

        S₂O₃^2-也(ye)是(shi)去除ClO₂^-的一種還原劑，其(qi)效果取決于S₂O₃^2-的(de)濃度、水體的(de)pH值和(he)處理時(shi)間。這種方法的優勢在于不會產生新的污染物ClO₃^-，但反(fan)應條件較為(wei)苛(ke)刻，反(fan)應時間太長。

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