雙氧水在水處理中的應用
近(jin)年發(fa)展起來的(de)高級氧化(hua)技術(Advanced Oxidation Processes，簡(jian)稱AOPs)把氧化(hua)性極(ji)強的(de)·OH(氧化(hua)還原電位為(wei)2.8V)作為(wei)氧化(hua)劑，能夠使絕(jue)大多數有(you)機(ji)污染物完全礦化(hua)或部分(fen)分(fen)解，因此具有(you)很好(hao)的(de)應用前景。
過(guo)氧化(hua)氫由于(yu)其(qi)氧化(hua)性強、安全、易(yi)得，故為高級氧化(hua)技術中(zhong)的(de)常用(yong)氧化(hua)劑，它在(zai)一定觸媒(如Fe2+、UV等)以及其(qi)他氧化(hua)劑(如O3)的(de)作(zuo)用(yong)下，可以產(chan)生氧化(hua)性更強的(de)·OH，使有(you)機物(wu)氧化(hua)得以降解。而且(qie)因(yin)過(guo)氧化(hua)氫的(de)分解產(chan)物(wu)是水和氧氣，故不(bu)會產(chan)生新(xin)的(de)污染物(wu)。
過氧化(hua)氫高級氧化(hua)技術(shu)的反應體(ti)系(xi)主要(yao)包括Fenton試劑、UV/H2O2、H2O2/O3、UV/H2O2/O3等。
1 Fenton試劑
Fenton試劑由亞鐵(tie)鹽(yan)和(he)過氧(yang)化氫(qing)組(zu)成，當(dang)pH值足夠(gou)低時，在Fe2+的催化作(zuo)用下過氧(yang)化氫(qing)就會(hui)分解(jie)產生·OH，從而引發(fa)一系(xi)列的鏈反應。
Fenton試劑在水處理中的作(zuo)用主要包(bao)括對有機物(wu)的氧化和混凝(ning)兩種作(zuo)用。
Fenton試劑(ji)能不同程度地去(qu)除水體中(zhong)的(de)(de)(de)(de)有機污染物，如(ru)在(zai)(zai)處(chu)理(li)飲用水中(zhong)的(de)(de)(de)(de)4種三(san)鹵(lu)甲烷的(de)(de)(de)(de)動(dong)(dong)力(li)學研究中(zhong)發現(xian)：對不同濃度的(de)(de)(de)(de)溴仿，當pH=3.5時H2O2和Fe2+的(de)(de)(de)(de)最佳摩爾濃度比為(wei)3.7～1.9。不同起始(shi)濃度的(de)(de)(de)(de)溴仿在(zai)(zai)3min時降解率達65%～85%，降解機理(li)符合準(zhun)一級動(dong)(dong)力(li)學，氯仿未發生降解。Sheng等對兩(liang)種陰(yin)離子表面活性劑(ji)ABS和LAS的(de)(de)(de)(de)去(qu)除試驗表明，該體系(xi)的(de)(de)(de)(de)最佳運(yun)行條件為(wei)90mg/L的(de)(de)(de)(de)FeSO4、60mg/L的(de)(de)(de)(de)H2O2、pH值為(wei)3左(zuo)右，運(yun)行50min后對ABS和LAS的(de)(de)(de)(de)去(qu)除率均達95%以上。
近期研(yan)究表明，利用Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)等(deng)均相(xiang)催(cui)化劑(ji)以及鐵(tie)粉、石墨、鐵(tie)錳(meng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)化礦物(wu)等(deng)非均相(xiang)催(cui)化劑(ji)同(tong)樣可(ke)(ke)使H2O2分(fen)解產生(sheng)(sheng)·OH，達到氧(yang)化去除有機污(wu)染物(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)效果(guo)。當有光(guang)(guang)輻照(如紫外(wai)光(guang)(guang))時(shi)(shi)，Fenton類試劑(ji)氧(yang)化性能(neng)有所(suo)改善(尤其是對污(wu)染物(wu)質(zhi)濃度較高(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)水溶液(ye))。當用Fe(Ⅲ)代替Fe(Ⅱ)時(shi)(shi)，由于(yu)Fe(Ⅱ)是即(ji)時(shi)(shi)產生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)，可(ke)(ke)以減(jian)少(shao)·OH被Fe(Ⅱ)還原的(de)(de)(de)(de)(de)(de)機會，從而(er)大(da)(da)大(da)(da)提高(gao)(gao)·OH的(de)(de)(de)(de)(de)(de)利用效率(lv)。若(ruo)在該體(ti)系中加(jia)入某些(xie)絡(luo)合劑(ji)(如C2O2-4、EDTA等(deng))，可(ke)(ke)增(zeng)加(jia)對有機物(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)去除效果(guo)。Marianne研(yan)究了在模擬(ni)日(ri)光(guang)(guang)光(guang)(guang)照下草(cao)(cao)酸鹽對Fenton體(ti)系氧(yang)化阿特(te)拉津(jin)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)，結果(guo)顯(xian)示當草(cao)(cao)酸鹽濃度較大(da)(da)時(shi)(shi)，阿特(te)拉津(jin)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)降(jiang)(jiang)解速率(lv)較快；當沒有草(cao)(cao)酸鹽存在時(shi)(shi)，阿特(te)拉津(jin)僅在pH＜4.1時(shi)(shi)發生(sheng)(sheng)降(jiang)(jiang)解，且(qie)降(jiang)(jiang)解速率(lv)慢(man)。這(zhe)是因為草(cao)(cao)酸與鐵(tie)形(xing)成的(de)(de)(de)(de)(de)(de)絡(luo)合物(wu)控(kong)制著(zhu)溶液(ye)中鐵(tie)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)形(xing)態(tai)分(fen)布，對溶液(ye)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)pH值(zhi)也有一(yi)定的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)，同(tong)時(shi)(shi)作為·OH捕獲劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)草(cao)(cao)酸也影(ying)響(xiang)(xiang)著(zhu)體(ti)系的(de)(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)化效率(lv)。
大量試驗研究表明，Fenton試劑或Fenton類(lei)體系可以用于(yu)分解(jie)很多有機物，如(ru)五氯(lv)酚、酚、三(san)氯(lv)乙烯(xi)、偶氮(dan)類(lei)染料、硝(xiao)基酚、氯(lv)苯、芳香胺、三(san)鹵甲烷、米吐氯(lv)、甲基對硫磷、表面活(huo)性劑等。影響(xiang)Fenton試劑反(fan)應的主要參數(shu)包括溶(rong)液(ye)的pH值(zhi)、停留時(shi)間、溫度(du)、過氧化(hua)氫及Fe2+的濃度(du)，操作時(shi)pH值(zhi)不(bu)能過高(2～4之間)。
2 UV/H2O2UV/H2O2
體系(xi)對(dui)(dui)有(you)(you)機(ji)物的(de)(de)(de)去(qu)除(chu)能(neng)力比單(dan)獨用(yong)過氧化氫(qing)或紫外光(guang)更(geng)強(qiang)。對(dui)(dui)氯(lv)(lv)(lv)代酚類化合物的(de)(de)(de)處理(li)(li)(li)試(shi)(shi)驗表(biao)明，當所(suo)采用(yong)光(guang)的(de)(de)(de)波長＞290nm、H2O2含(han)量為(wei)55mg/L時(shi)，對(dui)(dui)2-氯(lv)(lv)(lv)酚、2，4-二氯(lv)(lv)(lv)酚、2，4，6-三氯(lv)(lv)(lv)酚去(qu)除(chu)效(xiao)果均可得到(dao)提高(gao)，處理(li)(li)(li)3h后的(de)(de)(de)三氯(lv)(lv)(lv)酚去(qu)除(chu)率(lv)(lv)能(neng)達100%。該體系(xi)受處理(li)(li)(li)水性(xing)質的(de)(de)(de)影響較大(da)(da)，如對(dui)(dui)阿特拉津的(de)(de)(de)氧化試(shi)(shi)驗發現(xian)(xian)，在15min內(nei)阿特拉津的(de)(de)(de)降(jiang)(jiang)解(jie)率(lv)(lv)可達99%，但當溶液(ye)中(zhong)存(cun)在HCO3-或腐(fu)殖酸時(shi)，由于(yu)它們對(dui)(dui)·OH具有(you)(you)捕(bu)獲(huo)作用(yong)且(qie)腐(fu)殖酸能(neng)吸收紫外光(guang)，因(yin)此會導致對(dui)(dui)阿特拉津的(de)(de)(de)降(jiang)(jiang)解(jie)速率(lv)(lv)明顯下降(jiang)(jiang)。Liao等對(dui)(dui)正氯(lv)(lv)(lv)丁(ding)烷的(de)(de)(de)降(jiang)(jiang)解(jie)試(shi)(shi)驗表(biao)明，當過氧化氫(qing)加(jia)量與UV強(qiang)度都增(zeng)加(jia)時(shi)，正氯(lv)(lv)(lv)丁(ding)烷降(jiang)(jiang)解(jie)效(xiao)率(lv)(lv)提高(gao)；但隨著(zhu)溶液(ye)pH值的(de)(de)(de)增(zeng)大(da)(da)、總無機(ji)碳(tan)的(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)、腐(fu)殖酸的(de)(de)(de)出現(xian)(xian)，降(jiang)(jiang)解(jie)效(xiao)率(lv)(lv)降(jiang)(jiang)低(di)。
對(dui)UV/H2O2的(de)氧(yang)化(hua)(hua)中(zhong)間產(chan)(chan)物(wu)及機(ji)理的(de)研(yan)(yan)究很少，Stefan等先后對(dui)丙酮(tong)(tong)、MTBE等的(de)氧(yang)化(hua)(hua)途徑(jing)進(jin)行了(le)研(yan)(yan)究。試驗是(shi)在Rayox反應器中(zhong)進(jin)行的(de)(H2O2的(de)濃(nong)度為(wei)16mmol/L)，丙酮(tong)(tong)降解(jie)的(de)中(zhong)間產(chan)(chan)物(wu)為(wei)丙酮(tong)(tong)酸(suan)(suan)、丙酮(tong)(tong)醛(quan)(quan)、羥基(ji)丙酮(tong)(tong)、甲(jia)酸(suan)(suan)、乙(yi)酸(suan)(suan)、草酸(suan)(suan)，經過一(yi)段時間后礦化(hua)(hua)為(wei)水和二氧(yang)化(hua)(hua)碳(tan)。研(yan)(yan)究發現，生成的(de)中(zhong)間產(chan)(chan)物(wu)和丙酮(tong)(tong)對(dui)·OH的(de)競(jing)爭(zheng)使(shi)丙酮(tong)(tong)降解(jie)速率比較慢。對(dui)MTBE的(de)氧(yang)化(hua)(hua)試驗發現，MTBE能被(bei)完全礦化(hua)(hua)，其(qi)主要中(zhong)間產(chan)(chan)物(wu)為(wei)被(bei)叔丁基(ji)甲(jia)酸(suan)(suan)、2-甲(jia)氧(yang)基(ji)-2-甲(jia)基(ji)丙醛(quan)(quan)、乙(yi)酸(suan)(suan)甲(jia)酯、丙酮(tong)(tong)、叔丁醇、甲(jia)醛(quan)(quan)，同時也有一(yi)些(xie)羰基(ji)化(hua)(hua)合物(wu)和有機(ji)羧酸(suan)(suan)產(chan)(chan)生。在對(dui)1,4-雜二氧(yang)環己烷(wan)的(de)降解(jie)機(ji)理研(yan)(yan)究中(zhong)，Stefan發現其(qi)主要中(zhong)間產(chan)(chan)物(wu)是(shi)一(yi)些(xie)甲(jia)醛(quan)(quan)、乙(yi)醛(quan)(quan)、乙(yi)二醛(quan)(quan)等醛(quan)(quan)類(lei)，甲(jia)酸(suan)(suan)、甲(jia)氧(yang)基(ji)乙(yi)酸(suan)(suan)、乙(yi)酸(suan)(suan)、水合乙(yi)醛(quan)(quan)酸(suan)(suan)、草酸(suan)(suan)等有機(ji)酸(suan)(suan)以及1,2-乙(yi)二醇的(de)甲(jia)酸(suan)(suan)酯，并通過對(dui)溶(rong)液TOC與體系(xi)碳(tan)平衡的(de)對(dui)比而證實。
用(yong)過(guo)氧化氫和(he)紫外光相(xiang)結合(he)的(de)方法去(qu)除(chu)飲用(yong)水(shui)中(zhong)三氯(lv)甲烷(wan)的(de)試(shi)(shi)驗(yan)研究(jiu)表(biao)明，在去(qu)除(chu)三氯(lv)甲烷(wan)的(de)同時(shi)可(ke)減(jian)少飲用(yong)水(shui)中(zhong)總(zong)有(you)機碳(tan)含量，使水(shui)質進(jin)一步提(ti)高。利用(yong)UV/H2O2處理受(shou)四(si)(si)氯(lv)乙(yi)烯(xi)(xi)污染的(de)地(di)下(xia)(xia)水(shui)試(shi)(shi)驗(yan)表(biao)明，當地(di)下(xia)(xia)水(shui)中(zhong)四(si)(si)氯(lv)乙(yi)烯(xi)(xi)的(de)濃度為76～227μg/L時(shi)，去(qu)除(chu)率可(ke)達97.3%～99%，其(qi)費用(yong)與(yu)活(huo)性炭處理相(xiang)當。此外對(dui)地(di)下(xia)(xia)水(shui)中(zhong)三氯(lv)乙(yi)烯(xi)(xi)的(de)去(qu)除(chu)也有(you)報道，可(ke)將三氯(lv)乙(yi)烯(xi)(xi)從3000～4000μg/L減(jian)少到(dao)0.68～0.83μg/L，效果令(ling)人滿意。
UV/H2O2體(ti)系中，每一(yi)分子(zi)H2O2可產生兩分子(zi)·OH，具有比(bi)(bi)Fenton試劑更好的費用—效(xiao)益比(bi)(bi)。與其他方法如Fenton試劑、吸附法相比(bi)(bi)，不(bu)僅能有效(xiao)去除(chu)水中有機污(wu)(wu)染物而(er)且不(bu)會造成二次污(wu)(wu)染，也(ye)不(bu)需要后續(xu)處理。
3 H2O2/O3
H2O2/O3體系是(shi)在(zai)飲用(yong)水(shui)中應(ying)用(yong)最廣泛的高(gao)級氧化(hua)技(ji)術，因為只需向(xiang)臭氧反(fan)應(ying)器中加入(ru)過(guo)氧化(hua)氫即可。日本在(zai)20世紀(ji)70年(nian)代末開始研究，美(mei)國在(zai)80年(nian)代將其用(yong)于城市污水(shui)處理中 。
臭(chou)氧(yang)本身具有(you)極強(qiang)氧(yang)化(hua)性，能去除大(da)量有(you)機物，但對某些鹵代烴及(ji)農藥等有(you)機物的(de)(de)氧(yang)化(hua)效(xiao)(xiao)果較差(cha)，將臭(chou)氧(yang)與過氧(yang)化(hua)氫結合使用可(ke)大(da)大(da)提高氧(yang)化(hua)效(xiao)(xiao)率(lv)(lv)(lv)。例如(ru)O3在pH=2時氧(yang)化(hua)氯苯速率(lv)(lv)(lv)很 慢(其動力學(xue)速率(lv)(lv)(lv)常(chang)數為0.06～3mol/(L·s)，但用O3/H2O2氧(yang)化(hua)時，降(jiang)解效(xiao)(xiao)率(lv)(lv)(lv)大(da)大(da)提高［動力學(xue)速率(lv)(lv)(lv)常(chang)數為(4～5)×109mol/(L·s)］。H2O2/O3對農藥 久(jiu)效(xiao)(xiao)磷也具有(you)很好去除效(xiao)(xiao)果，20min內去除率(lv)(lv)(lv)達95%以(yi)上。Nelieu等在一個10L循環式反(fan)應 器中對0.46×10-5mol/L的(de)(de)阿特(te)拉津氧(yang)化(hua)機理進行(xing)了(le)研究，并且就加入臭(chou)氧(yang)的(de)(de)條件、O3/H2O2的(de)(de)比值(zhi)、溶液pH值(zhi)以(yi)及(ji)HCO3-離子(zi)的(de)(de)存在對中間產物形成的(de)(de)影(ying)響進行(xing)了(le)分析。
O3/H2O2對(dui)工(gong)業廢(fei)水(shui)的(de)處理(li)也具有一(yi)定效果。Beltran等研究發現，O3/H2O2在處理(li)西(xi)紅柿加工(gong)廢(fei)水(shui)時(shi)(shi)對(dui)COD降解速率有較大提高，當pH=6時(shi)(shi)COD的(de)去除率為86%，但(dan)對(dui)于酒廠廢(fei)水(shui)則沒有效果。
飲用(yong)(yong)(yong)水方面主要(yao)集中(zhong)(zhong)在對地(di)下(xia)水中(zhong)(zhong)鹵代(dai)烴處理(li)的(de)研究。1986年(nian)Aeita等人對受三氯(lv)乙(yi)烯(xi)(TCE)和四(si)氯(lv)乙(yi)烯(xi)(PCE)污染(ran)的(de)地(di)下(xia)水進行的(de)中(zhong)(zhong)試表明，過氧化(hua)氫與臭氧的(de)聯(lian)合使用(yong)(yong)(yong)可提(ti)(ti)高臭氧進入水中(zhong)(zhong)的(de)質(zhi)量(liang)遷移(提(ti)(ti)高因(yin)子(zi)為1.7)，而且對TCE、PCE去除(chu)率為95%時(shi)所需要(yao)的(de)臭氧量(liang)僅(jin)是單獨用(yong)(yong)(yong)臭氧處理(li)時(shi)的(de)56%～64%。Duguet對去除(chu)地(di)下(xia)水中(zhong)(zhong)苯化(hua)合物、鄰二氯(lv)硝基苯、2-甲基異丁醇、三氯(lv)乙(yi)烯(xi)和四(si)氯(lv)乙(yi)烯(xi)進行了試驗，均(jun)取(qu)得了較好效果。
與UV高級氧化法相(xiang)比，O3/H2O2法不需(xu)要UV使分子活化，因此其主要優點就是(shi)在濁度(du)較高的水中仍然運行良好(hao)。
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