環境空氣中有機污染物連續監測分析方法比較
摘要(yao)：本文對環(huan)境空氣(qi)中(zhong)(zhong)有(you)機污染物連(lian)續監測(ce)的兩(liang)種(zhong)方法(fa)進(jin)行了(le)研究比較(jiao)，一種(zhong)是空氣(qi)質量自動監測(ce)系統(tong)中(zhong)(zhong)的差(cha)分(fen)光譜法(fa)(DOAS法)；另一種是美(mei)國(guo)EPAT0—17法。對比實驗結果表明：兩種方法監(jian)測結果存在(zai)一定差異。
關鍵詞：環(huan)境空氣，有機(ji)污染物，差分光譜(pu)法(fa)，DOAS法，EPAT0—17法
環(huan)境空(kong)氣中(zhong)有機污染物(wu)的污染狀況已越(yue)來越(yue)受到人們的重視，目(mu)前部分城市(shi)的空(kong)氣質量自動(dong)監(jian)測系統所(suo)選用的差分光譜法(DOAS法)，在(zai)監(jian)測SO2、NO2、O3等同時能監測部分有(you)機物。但對DOAS法測定有機物的準(zhun)確性(xing)及(ji)適用(yong)范圍(wei)尚(shang)未(wei)進行(xing)過(guo)深(shen)入研究或對比試(shi)驗。本文(wen)選用(yong)美國EPAT0-17方法，同我(wo)站空氣質量(liang)自動監測系統(tong)(DOAS法)進(jin)行了初步對比試驗，并對此進(jin)行了討論。
1 方法原理
1.1 DOAS法
DOAS法的(de)監(jian)測原理(li)(li)是(shi)以氣(qi)(qi)體(ti)(ti)(ti)分子對(dui)光(guang)以特殊(shu)吸(xi)(xi)收為(wei)基礎，通過(guo)特征(zheng)吸(xi)(xi)收光(guang)譜鑒別環(huan)境空(kong)氣(qi)(qi)中氣(qi)(qi)體(ti)(ti)(ti)的(de)類型和(he)濃度(du)。由于每種(zhong)(zhong)氣(qi)(qi)體(ti)(ti)(ti)都有自己獨特的(de)吸(xi)(xi)收光(guang)譜，因此在(zai)一束通過(guo)環(huan)境空(kong)氣(qi)(qi)的(de)光(guang)中，可(ke)(ke)同(tong)時得(de)到(dao)多種(zhong)(zhong)氣(qi)(qi)體(ti)(ti)(ti)的(de)特征(zheng)吸(xi)(xi)收光(guang)譜。通過(guo)光(guang)譜分析(xi)和(he)計算機可(ke)(ke)分離出(chu)每種(zhong)(zhong)氣(qi)(qi)體(ti)(ti)(ti)的(de)特征(zheng)吸(xi)(xi)收光(guang)譜。對(dui)每種(zhong)(zhong)氣(qi)(qi)體(ti)(ti)(ti)的(de)特征(zheng)吸(xi)(xi)收光(guang)譜用計算機進行(xing)數據處理(li)(li)可(ke)(ke)快速同(tong)時得(de)到(dao)我(wo)們所(suo)需要(yao)各項污(wu)染物的(de)監(jian)測結果。該法可(ke)(ke)用來(lai)監(jian)測SO2、NO2、O3外，還可測定(ding)苯(ben)、甲(jia)苯(ben)、二甲(jia)苯(ben)、酚等(deng)有機物(wu)。
1.2 T0-17法
空(kong)氣中有機物(wu)通(tong)過泵抽進入不銹鋼采樣管，被其中填(tian)充的吸附劑TenaxGR吸附。帶回(hui)實(shi)驗(yan)室(shi)后，在熱脫附進樣裝置(zhi)(ATD)上(shang)先給吸(xi)附(fu)管(guan)高溫加熱，使其中吸(xi)附(fu)的(de)有機(ji)物從采樣管(guan)中脫(tuo)附(fu)出來，被ATD的冷阱以(yi)-30℃低(di)溫捕(bu)集，然(ran)后快速加熱冷(leng)阱，使其”閃(shan)蒸”，有機物再次熱脫附，通(tong)過傳輸線進入(ru)GC/HS進行定性、定量分析。該方法可用(yong)來測(ce)定空氣中的揮發性有機物(wu)。
2 實驗部分
2.1 對比試驗(yan)地點及項目
2.1.1 地點
寧(ning)波高專(國(guo)控(kong)點，點位(wei)編號53)，位于寧波老城區(qu)內，為交通生(sheng)活混合區(qu)。
鎮海園林(國控(kong)點(dian)，點(dian)位編號54)，位于寧(ning)波主要工(gong)業區—鎮(zhen)海區內，周圍有鎮(zhen)海煉化、液體(ti)(ti)化工(gong)碼頭等污染源(yuan)。
2.1.2 項目
選(xuan)用(yong)兩種方(fang)法(fa)均適(shi)用(yong)的苯(ben)、甲(jia)苯(ben)、二甲(jia)苯(ben)。
2.2 儀器
2.2.1 DOAS法
TE公司(si)DOAS2000差分(fen)光譜儀(yi)
2.2.2 T0-17法
PE公司STS-25型24小時(shi)連續采樣(yang)儀(yi)
PE公司TuboMatrixATD-50自動熱脫(tuo)附(fu)儀
Agilent公司HP6890GCPLUS／5973NMSD氣相色譜質譜聯用儀
2.3 標(biao)準物質(zhi)
苯、甲(jia)苯標氣：國(guo)家標準(zhun)物(wu)質中心配制，
二甲苯(ben)標(biao)氣：上海測(ce)試(shi)技術研(yan)究(jiu)所配(pei)制。
2.4 測定方法
2.4.1 DOAS法
光程：寧波高專188米，鎮海園林188米。
波長范(fan)圍：200—600nm。
2.4.2T0—17法[1]
2.4.2.1 采樣方法
PE公司(si)的STS-25型24小時連續采樣儀(yi)內裝經老化的25根TenaxGR不銹(xiu)鋼吸附(fu)采樣管，調節(jie)采樣流量為67.5ml／min，采樣時間為每小(xiao)時一(yi)根(gen)，每天采集25個樣品(其中包含1個現場(chang)空白樣(yang))。
2.4.2.2 儀器操作條件
熱脫附(ATD)條件：六通閥溫度(du)175℃，傳輸線溫度(du)150℃，吸附(fu)管加熱溫度300℃，冷阱捕(bu)集管加熱(re)溫度330℃，制冷溫度(du)-30℃，升溫速率(lv)40℃／S，升至330℃保持5min，吸附管干吹時(shi)間為1min，吸附管脫附時間(jian)為5min，分析時(shi)間25min。
氣相色譜質(zhi)譜聯用儀(CC/MS)操作條件：載氣為(wei)高純氦(hai)氣(>99．999％)，柱(zhu)溫(wen)(wen)為程序升溫(wen)(wen)50℃保持5min，以10℃／min升至180℃，保持5min。分流進樣，分流比為(wei)10：1，進樣口溫(wen)度為(wei)200℃。質(zhi)譜(pu)轟擊電子能量為70ev，質量掃(sao)描范圍35—350ainu，掃(sao)描方式為全掃(sao)描(scan)，校正氣體(ti)為全氟三丁胺，光(guang)電倍增管電壓為1320V。色譜(pu)柱(HP-1MS30m×0.25mm×0.25μm)。
3 結果與討論
3.1 寧波(bo)市區環(huan)境空氣中(zhong)苯(ben)、甲苯(ben)、二甲苯(ben)監測結果對比
本(ben)文于2002年12月(yue)至2003年5月(yue)分別(bie)在寧波高專(zhuan)測(ce)點和鎮(zhen)海園林(lin)測(ce)點進行(xing)DOAS法與T0-17法的對比(bi)。從功能區來看，寧波(bo)高專測(ce)(ce)點可以代表寧波(bo)城區大(da)氣(qi)(qi)空(kong)間，鎮海園(yuan)林測(ce)(ce)點可以代表鎮海區城關大(da)氣(qi)(qi)空(kong)間。苯、甲苯、二甲苯監測(ce)(ce)結(jie)果見表1、表(biao)2、表3。監測結果表明：
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表1 寧波(bo)高(gao)專(zhuan)測點(dian)苯、甲苯、二甲苯濃(nong)度日均值對比情況(μg／m3)
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表2 鎮海園林苯(ben)、甲苯(ben)、二甲苯(ben)濃(nong)度日均值對(dui)比情況(kuang)(μg／m3)
苯
甲苯
二甲苯
時間
DOAS
TO-17
DOAS
TO-17
DOAS
TO-17
2002年12月11日
14.3
5.4
18.5
17.8
75.5
8.2
12月24日
13.4
1.9
26.9
3.4
77.6
3
2003午1月7日
23.3
18.3
38.8
38.7
86.4
13.9
1月14日
15.9
2.8
29.8
6.3
112.1
3.2
1月21日
16.7
3
18.1
8.6
54.9
6.8
2月11日
15.7
2
27.4
3.8
65.2
2.8
2月19日
15.8
5
46.2
16
112.8
7.3
2月25日
16.8
5.9
32.9
6.3
64.9
8.6
3月4日
15.7
6.2
52.3
13.6
115.1
10.7
3月11日
17.1
5.7
27.4
15.9
63.3
8.6
3月18日
12.7
3.1
16.5
7.4
40.7
9.5
3月25日
8.5
12.8
10.1
41.3
42.3
29.4
4月1日
10
7.9
16.3
11.8
32.4
9.4
4月8日
9.7
5.5
9.6
11.2
34.1
9.8
4月15日
9.4
5.7
11.1
14.4
37.9
12.3
4月22日
8.3
7.1
11.4
15.7
29.6
12.1
5月13日
16
5.8
16.2
23.9
46.7
14.9
表(biao)3 寧波市(shi)區環(huan)境空氣(qi)中苯(ben)、甲苯(ben)、二(er)甲苯(ben)監測結果(μg／m3)
寧波高專
鎮海園林
化合物
DOAS法
T0-17法
DOAS法
T0—17法
均值
范圍
均值
范圍
均值
范圍
均值
范圍
苯
5.9
3.1-9.1
5
0.4-10.3
14.1
8.3-23.3
6.I
I.9-18.3
甲苯
9.9
5.0-15.6
12.4
2.4-25.2
24.I
11.1-52.3
15.1
3.4 -38.7
二甲苯
16.2
11.9-22.3
8
2.1-18.3
64.2
29.6-115.1
10
2.8-29.4
3.1.1 DOAS法的測(ce)定結果(guo)明(ming)顯高于T0-17法，尤其當苯(ben)、甲苯(ben)、二甲苯(ben)的(de)濃度在20μg／m3以上(shang)時，DOAS法的(de)測定結果是T0-17法(fa)的2-5倍。
3.1.2 DOAS法測(ce)得的監測(ce)數據在24小時(shi)內變化大(da)，相(xiang)鄰兩小時(shi)之間數據(ju)相(xiang)差較大(da)。T0-17法測得(de)的監測數據在24小(xiao)時(shi)內變(bian)化(hua)較小(xiao)，相鄰兩(liang)小(xiao)時(shi)之間數(shu)據相差(cha)較小(xiao)。
3.1.3 T0-17法的苯、甲(jia)苯、二甲(jia)苯監測數(shu)據有一(yi)定的相(xiang)關性，其中有一(yi)物(wu)(wu)質(zhi)的數(shu)據升高(gao)，其余兩物(wu)(wu)質(zhi)也(ye)有相(xiang)應(ying)變化。相(xiang)對(dui)而言，DOAS法的三種物質的相關性差一些。
3.2 方法檢(jian)測(ce)限的比較
DOAS法的(de)苯、甲苯、二甲苯最(zui)低檢測限為0．520μg／m3，T0-17法的苯(ben)、甲(jia)苯(ben)、二甲(jia)苯(ben)最低檢測限為0．0520μg／m3，比DOAS法低一(yi)個數(shu)量級(ji)。
3.3 方法(fa)的可(ke)操(cao)作性
DOAS法方法原理簡單，操作容易，自(zi)動化程度高，主(zhu)要工作為(wei)標準氣(qi)體的定期(qi)校正和儀器的日(ri)常維護(hu)。T0-17法是(shi)一個全套(tao)的(de)氣相色譜／質譜分析方法，包括吸附(fu)管(guan)老化、采樣(yang)、樣(yang)品(pin)前(qian)處理、氣相色譜／質譜分析、數據處理等一整套(tao)過程，操作復雜，技術難度高。
3.4 方(fang)法(fa)的適用性
DOAS法能同(tong)時監測環境空氣(qi)中SO2、NO2、O3和(he)少(shao)數(shu)苯系物(wu)等有機物(wu)，而(er)T0-17法能同時測定環境空(kong)氣中近30多種揮發(fa)(fa)(fa)性有(you)機(ji)物(wu)且(qie)能(neng)對環(huan)境空氣中未(wei)知揮發(fa)(fa)(fa)性有(you)機(ji)物(wu)進(jin)行定性分析。我們(men)在本(ben)次對比(bi)實(shi)驗中就發(fa)(fa)(fa)現，除(chu)了苯(ben)、甲苯(ben)、二甲苯(ben)外，在寧(ning)波高專和鎮海園林均有(you)許多揮發(fa)(fa)(fa)性有(you)機(ji)物(wu)檢出，包括：碳數為4到12的正烷(wan)(wan)烴(jing)(jing)、支鏈烷(wan)(wan)烴(jing)(jing)、環烷(wan)(wan)烴(jing)(jing)、烯烴(jing)(jing)、鹵代(dai)烴(jing)(jing)、醛酮類(lei)、芳香烴(jing)(jing)、氯(lv)苯(ben)類(lei)和天(tian)然(ran)來(lai)源(yuan)的單萜烯類(lei)。
4 結論
4.1 DOAS法(fa)與T0-17法理論上(shang)能監測空氣中的部分有(you)機污染(ran)物，但監測結果存(cun)在(zai)一定差異，不具有(you)一致性。
4.2 DOAS法的實時性(xing)優于(yu)T0-17法，但易受外界因素干擾，測值隨(sui)機波動大，精密度(du)低于T0-17法(fa)；T0-17法(fa)基于(yu)經典的有機(ji)監測分析方法(fa)準(zhun)確度(du)高，穩(wen)定性(xing)好，靈敏度(du)高于(yu)DOAS法，但操作復(fu)雜，監(jian)測成本高。
4.3 DOAS法與T0-17法在(zai)監測空氣(qi)中有機污染物的適(shi)應性方面具有較(jiao)(jiao)強的互(hu)補性，如(ru)能結合兩者使(shi)用，將在(zai)監測準(zhun)確度和監測成本兩方面都(dou)獲得較(jiao)(jiao)為滿意的結果。
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