預冷凍濃縮系統與氣相色譜-質譜聯用測定空氣中揮發性有機物
摘要：預(yu)冷凍濃(nong)縮(suo)系統與氣(qi)相色譜(pu)-質(zhi)譜(pu)聯用測定空(kong)氣(qi)中揮發(fa)性有(you)機物采(cai)用預(yu)先清潔(jie)并抽真空(kong)的蘇瑪罐（266Pa以下），連接限(xian)流閥常(chang)溫采(cai)樣，或者用一(yi)次性的Tedlar氣(qi)袋(dai)采(cai)樣，然后(hou)樣品經過(guo)預(yu)濃(nong)縮(suo)儀Nafion 滲透膜除(chu)掉水汽，再經過(guo)二級冷凍濃(nong)縮(suo)，最后(hou)進(jin)入GC-MS進(jin)行定性、定量分析。
關鍵字：預冷凍濃(nong)縮系(xi)統(tong) 氣相色譜(pu)-質譜(pu) 揮發性有(you)機物
1 實驗部分
1.1方法原理
本(ben)方法采用(yong)預(yu)先(xian)清潔并(bing)抽真空的蘇瑪罐（266Pa以下），連接限流閥常溫采樣，或者用(yong)一次性(xing)的Tedlar氣袋采樣，然(ran)后樣品經(jing)過預(yu)濃(nong)(nong)縮儀(yi)Nafion 滲透膜(mo)除掉水汽，再經(jing)過二級冷凍濃(nong)(nong)縮，最后進入GC-MS進行定(ding)性(xing)、定(ding)量(liang)分(fen)析。
預(yu)冷(leng)凍濃縮系統與GC-MS聯用(yong)流程(cheng)圖(tu)見圖(tu)1。
1.2儀器
GC-MS：HP6890 GC/5973N MSD；
預濃縮儀：NUTECH 3550A；
自動(dong)進樣系統：ENTECH 3100；
采樣罐：Canister SUMMA罐。
1.3標準(zhun)和(he)試劑(ji)材(cai)料
氣體(ti)標(biao)(biao)準(zhun)(zhun)物質(zhi)：光譜純(chun)的TO-14標(biao)(biao)準(zhun)(zhun)氣，39種濃(nong)度1.00ppm揮發性有機物標(biao)(biao)準(zhun)(zhun)。來源于Spectra Gases公司(si)。
內標(biao)和(he)替代物：內標(biao)溴氯甲烷(wan)和(he)氯苯-d5，替代標(biao)準1,4-二氯苯和(he)溴氟苯。來源于(yu)Spectra Gases公(gong)司。
冷媒：液氮(dan)（-183.0℃，沸點）。
載氣：高純(chun)氦（99.999%）。
1.4標準的配制
將1ppm氣(qi)體標(biao)(biao)準物(wu)質稀釋成濃度50ppb的標(biao)(biao)準工(gong)作氣(qi)體，分別進樣10、50、100、150、200ml；繪(hui)制標(biao)(biao)準工(gong)作曲線。
1.5測定條件
1.5.1 預濃縮(suo)儀條件(jian)
低溫冷(leng)阱(jing)：加熱溫度(du)(du)150℃，制冷(leng)溫度(du)(du)-150℃；低溫聚焦：加熱溫度(du)(du)150℃，制冷(leng)溫度(du)(du)-170℃。
1.5.2 GC-MS操作條件
載(zai)氣(qi)為高純氦氣(qi)（純度大(da)于99.999%），毛細管柱為DB-5MS 60m×0.32mm×1.00μm，恒(heng)流(liu)(liu)1.2ml/min，程序升溫(wen)(wen)(wen)35℃保(bao)持2min，以8℃/min升至180℃，以20℃/min升至220℃保(bao)持1min，不分流(liu)(liu)進樣，電子轟擊能量70eV，離子源溫(wen)(wen)(wen)度230℃，傳(chuan)輸(shu)線溫(wen)(wen)(wen)度220℃，質量掃描范圍3～6.5min從45掃到(dao)250amu，6.5min后從35掃到(dao)250amu，掃描方式全掃描。
2 結果與(yu)討論
2.1標(biao)準氣體的分離情況
在以上分(fen)析條(tiao)件(jian)下(xia)，對(dui)39種揮發(fa)性(xing)有(you)機物(wu)混合標(biao)樣(yang)以及4鐘(zhong)內(nei)標(biao)、替(ti)代標(biao)準進(jin)行分(fen)析，除(chu)個別難分(fen)離(li)物(wu)質不能(neng)分(fen)離(li)外，其(qi)它物(wu)質都(dou)能(neng)得到(dao)較好的分(fen)離(li)，總離(li)子流(liu)圖(tu)見圖(tu)2。
2.2進樣量的選擇
樣(yang)(yang)(yang)(yang)品(pin)進(jin)(jin)樣(yang)(yang)(yang)(yang)量由樣(yang)(yang)(yang)(yang)品(pin)濃度(du)、濕度(du)以及(ji)二氧(yang)化碳含量高低(di)決(jue)定，樣(yang)(yang)(yang)(yang)品(pin)標準進(jin)(jin)樣(yang)(yang)(yang)(yang)量為(wei)200ml，濕度(du)高的樣(yang)(yang)(yang)(yang)品(pin)，進(jin)(jin)樣(yang)(yang)(yang)(yang)量應(ying)低(di)于此值，為(wei)了提高靈敏(min)度(du)對一般環境空(kong)氣樣(yang)(yang)(yang)(yang)品(pin)可適當(dang)增加進(jin)(jin)樣(yang)(yang)(yang)(yang)量，如400ml。
2.3定性定量分析
用(yong)(yong)1.4配置好(hao)的(de)標準以及在線加(jia)入(ru)內標和替代標準，根據以上分析條件，用(yong)(yong)Nist庫進(jin)(jin)行(xing)譜(pu)庫檢索進(jin)(jin)行(xing)定(ding)性，再選擇各(ge)個(ge)揮(hui)發(fa)性有機物的(de)主離子作為定(ding)量離子，以內標物來校準，進(jin)(jin)行(xing)定(ding)量，得到相應的(de)校準曲線，詳見表1。
2.4方法的準確度
檢測(ce)(ce)已知量的標準氣(qi)體，測(ce)(ce)得揮發性有機物(wu)的回(hui)收(shou)率均(jun)在80%～120%之間(jian)，內標響(xiang)應之間(jian)的差別都在75%～150%之間(jian)，替代標準的回(hui)收(shou)率都在70%～130%之間(jian)。
2.5精密度
在所選(xuan)定的(de)分析條件下(xia)，對1.4已配好濃度的(de)揮(hui)發(fa)性有機物標準進(jin)樣20ml進(jin)行重(zhong)復6次(ci)測定，所得的(de)相對標準偏差小于5.0%，詳見表1。
2.6方法檢出限
本方法的最低檢出限以下述方法得出：取1.4已配好濃度的揮發性有機物標準10ml，進樣7次平行測定，計算出各揮發性有機物的相對標準偏差，則方法的最低檢出限為3倍相對標準偏差，39種揮發性有機物的檢出限在0.1～0.7μg/m3之間，詳見表1。
表1 預(yu)冷凍濃縮系統與GC-MS聯用分析性能參數
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2.7樣品分析
采集廈門海(hai)滄石化(hua)區、生活(huo)區環境空(kong)(kong)氣以(yi)及(ji)(ji)一些室(shi)內空(kong)(kong)氣的樣(yang)品(pin)(pin)，用本方法(fa)進(jin)行分析，除了上述39種揮發性有(you)機物外，樣(yang)品(pin)(pin)中還能定(ding)性檢出小于12碳的正烷烴(jing)(jing)、支鏈烷烴(jing)(jing)、環烷烴(jing)(jing)、烯烴(jing)(jing)、醛酮類(lei)化(hua)合物以(yi)及(ji)(ji)一些天然(ran)的有(you)機化(hua)合物。
3 結論
預冷凍濃縮儀系統和氣相色譜-質譜聯用測定環境空氣和室內空氣中痕量揮發性有機物的分析方法，有較高的準確度和靈敏度。
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