電廠脫硫廢水處理技術
摘要:近幾年，我國雖然采取了排污收費政策，但每年的SO2排放量仍超過2000萬噸，酸雨污染面積迅速擴大，對我國農作物、森林和人體健康等方面造成巨大損害，也成為制約我國經濟、社會可持續發展的重要因素，因此，對SO2排放的控制已勢在必行。
關鍵詞:脫硫,脫硫廢水,SO2排放
1 國內外脫硫除塵及廢水處理技術發展的嚴峻形勢和應用前景
我國是世界上最大的煤炭生產和消費國，煤炭在中國能源結構中的比例高達76.2%，我國排放的SO2 90%均來自于燃煤。近幾年，我國雖然采取了排污收費政策，但每年的SO2排放量仍超過2000萬噸，酸雨污染面積迅速擴大，對我國農作物、森林和人體健康等方面造成巨大損害，也成為制約我國經濟、社會可持續發展的重要因素，因此，對SO2排放的控制已勢在必行。
煙氣脫硫是目前世界上唯一大規模商業化應用的脫硫方式，是控制二氧化硫污染的主要技術手段。國外煙氣脫硫技術研究始于十九世紀五十年代，目前已有數千套煙氣脫硫裝置投入運行。在成功地控制了二氧化硫污染的同時，各發達國家已形成煙氣脫硫相關環保產業。我國自60年代就開始了零星的煙氣脫硫研究，80 年代后期開始列為重點課題，但由于燃煤這部分煙氣流量大，SO2濃度低，技術難度較大，到目前為止，較大機組的國產化脫硫設備仍無較大突破。目前，通過國外技術的引進、吸收和消化，已在近年來建成了多座具有工業規模、行之有效的脫硫示范裝置，為我國脫硫市場的快速發展奠定了基礎。
在1998年1月國務院以國函〔1998〕5號文批復的國家環保局制定的《酸雨控制區和二氧化硫污染控制區劃分方案》中要求“兩控區”內火電廠做到：到2000年達標排放；除以熱定電的熱電廠外，禁止在大中城市城區及近郊區新建燃煤火電廠；新建、改造燃煤含硫量大于1%的電廠，必須建設脫硫設施；現有燃煤含硫量大于1%的電廠，要在2000年前采取減排措施；在2010年前分期分批建成脫硫設施或采取其他有相應效果的減排二氧化硫措施。另外，新修訂的“大氣法”對SO2的排放要求更加嚴格。
2 國內外脫硫除塵廢水處理技術綜述
鍋爐煙氣濕法脫硫（石灰石/石膏法）過程產生的廢水來源于吸收塔排放水。為了維持脫硫裝置漿液循環系統物質的平衡，防止煙氣中可溶部分即氯濃度超過規定值和保證石膏質量，必須從系統中排放一定量的廢水，廢水主要來自石膏脫水和清洗系統。廢水中含有的雜質主要包括懸浮物、過飽和的亞硫酸鹽、硫酸鹽以及重金屬，其中很多是國家環保標準中要求嚴格控制的第一類污染物。
石灰石—石膏法是目前使用中最廣泛的一種煙氣脫硫法，它能高效脫除煙氣中的硫。脫硫FGD的廢水必須綜合考慮如下污染物的去除效率和程度：
1）pH值（隨FGD流程不同有差異，一般為1～6.5）；
2）浮物固體成分及含量；
3）石膏過飽和度；
4）重金屬含量。
對于濕法煙氣脫硫技術，一般應控制氯離子含量小于2000mg/L。脫硫廢液呈酸性（pH4～6），懸浮物質量分數為 9000～12700mg/L，一般含汞、鉛、鎳、鋅等重金屬以及砷、氟等非金屬污染物脫硫廢水，屬弱酸性，故此時許多重金屬離子仍有良好的溶解性。所以，脫硫廢水的處理主要是以化學、機械方法分離重金屬和其它可沉淀的物質，如氟化物、亞硫酸鹽和硫酸鹽。
2.1 現行國外典型脫硫除塵廢水處理技術
國內現行的典型廢水處理方法均是基于脫硫除塵廢水的排放特征衍生而來，針對不同種類的污染物，其各自的去除機理如下：
1）酸堿度調節（去除）
先在廢水中加入石灰乳或其它堿性化學試劑（如：NaOH等），將pH值調至6～7，為后續處理工藝環節創造良好的技術條件，同時在該環節可以有效去除氟化物（產品CaF2沉淀）和部分重金屬。然后加入石灰乳、有機硫和絮凝劑，將pH升至8～9，使重金屬以氫氧化物和硫化物的形式沉淀。
2）汞、銅等重金屬的去除
 圖1 加拿大Lam btom電廠脫硫廢水處理工藝 |
在脫硫廢水處理中，一般控制pH值8.5～9.0之間，在這一范圍內可使一些重金屬，如鐵、銅、鉛、鎳和鉻生成氫氧化物沉淀。對于汞、銅等重金屬，一般采用加入可溶性硫化物如硫化鈉（Na2S），以產生Hg2S、CuS等沉淀，這兩種沉淀物質溶解度都很小，溶度積數量級在10-40～1050之間。
對于汞使用硫化鈉，只要添加小于1mg/LS2-?，就可對小于10μg/L濃度的汞產生作用。為了改善重金屬析出過程，制備一種能良好沉淀的泥漿，一般可使用三價鐵鹽如FeCl3及一般為陰離子態的絮凝劑。通過以上兩級處理，即可使重金屬達標排放。以加拿大Lam bton電廠為例，一般脫硫廢水處理工藝見圖1。
 圖2 德國BABCOCK公司典型脫硫廢水處理工藝 |
2.2國內現行典型脫硫除塵廢水處理技術綜述
在消化、吸收和引進國外先進脫硫技術的基礎上，隨著環境保護工作的逐年加強，脫硫除塵廢水的穩妥達標處理也日益得到高度關注，結合國內電廠脫硫廢水的實際情況：
1）濕法脫硫廢水的主要特征是呈現弱酸性，pH值低于5.7；懸浮物高，但顆粒細小，主要成分為粉塵和脫硫產物（CaSO4和CaSO3）；
2）含有可溶性的氯化物和氟化物、硝酸鹽等；還有Hg、Pb、Ni、As、Cd、Cr等重金屬離子。
由此國內的處理技術基本基于如上廢水的排放性質，采用物化法針對不同種類的污染物，分別創造合宜的理化反應條件，使之予以徹底去除，基本分為如下幾個主要反應步驟：
1）先行加入堿液，調整廢水pH值，在調整酸堿度的同時，為后續處理工藝環節創造適宜的反應條件；
2）加入有機硫化物、絮凝劑和適量的助凝劑，通過機械攪拌創造合適的反應梯度使廢水中的大部分重金屬形成沉淀物并沉降下來；
3）通過投加的絮凝劑和適宜的反應條件，使得廢水中的大部分懸浮物沉淀下來，通過澄清池（斜板沉淀池）予以去除；
4）加入絮凝劑使沉淀濃縮成為污泥，污泥被送至灰場堆放。廢水的pH值和懸浮物達標后直接外排，其大致的工藝處理流程見圖3。
 圖3 脫硫除塵廢水處理工藝流程（國內） |
脫硫廢水處理包括以下4個步驟：
1）廢水中和
反應池由3個隔槽組成，每個隔槽充滿后自流進入下個隔槽，在脫硫廢水進入第1隔槽的同時加入一定量的石灰漿液，通過不斷攪拌，其pH值可從5.5左右升至9.0以上。
2）重金屬沉淀
Ca（OH）2的加入不但升高了廢水的pH值，而且使Fe3+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Cr3+等重金屬離子生成氫氧化物沉淀。一般情況下3價重金屬離子比2價離子更容易沉淀，當pH值達到9.0～9.5時，大多數重金屬離子均形成了難溶氫氧化物。同時石灰漿液中的Ca2+還能與廢水中的部分F-反應，生成難溶的CaF2；與As3+絡合生成Ca（AsO.3）2等難溶物質。此時Pb2+、Hg2+仍以離子形態留在廢水中，所以在第2隔槽中加入有機硫化物（TMT—15），使其與Pb2+、Hg2+反應形成難溶的硫化物沉積下來。
3）絮凝反應
經前2步化學沉淀反應后，廢水中還含有許多細小而分散的顆粒和膠體物質，所以在第3隔槽中加入一定比例的絮凝劑FeClSO4，使它們凝聚成大顆粒而沉積下來，在廢水反應池的出口加入陽離子高分子聚合電解質作為助凝劑，來降低顆粒的表面張力，強化顆粒的長大過程，進一步促進氫氧化物和硫化物的沉淀，使細小的絮凝物慢慢變成更大、更容易沉積的絮狀物，同時脫硫廢水中的懸浮物也沉降下來。
4）濃縮/澄清
絮凝后的廢水從反應池溢流進入裝有攪拌器的澄清/濃縮池中，絮凝物沉積在底步并通過中立濃縮成污泥，上部則為凈水。大部分污泥經污泥泵排到灰漿池，小部分污泥作為接觸污泥返回廢水反應池，提供沉淀所需的晶核。上部凈水通過澄清/濃縮池周邊的溢流口自流到凈水箱，凈水箱設置了監測凈水pH值和懸浮物的在線監測儀表，如果pH和懸浮物達到排水設計標準則通過凈水泵外排，否則將其送回廢水反應池繼續處理，直到合格為止。
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