空氣環境監測技術概論
摘要：在地球表面之上約80km的空間為均勻混合的空氣層，成為大氣層。與人類活動關系最密切的地球表面上空的12km范圍，叫對流層，特別是地球表面上空2km的大氣層受人類活動及地形影響很大。空氣有三種主要成分：N2為98.08%、O2為20.948%、Ar為0.934%。其他氣體屬微量成分占0.06%。由于人類的活動，排放大量的污染物質，使空氣中有關物質的濃度超過了背景濃度，當這些物質濃度達到了對人類健康和自然生態環境產生不利影響時，我們就說空氣受到了污染。
關鍵字：空氣環境監測
1 空氣污染
1.1 氣體成分
1.1.1 簡述
在地球表面之上約80km的空間為均勻混合的空氣層，成為大氣層。與人類活動關系最密切的地球表面上空的12km范圍，叫對流層，特別是地球表面上空2km的大氣層受人類活動及地形影響很大。空氣有三種主要成分：N2為98.08%、O2為20.948%、Ar為0.934%。其他氣體屬微量成分占0.06%。由于人類的活動，排放大量的污染物質，使空氣中有關物質的濃度超過了背景濃度，當這些物質濃度達到了對人類健康和自然生態環境產生不利影響時，我們就說空氣受到了污染。
1.1.2 無機氣體污染
化石燃料--煤、石油、天然氣以及生物質能源在燃燒過程中（焚化爐、工業鍋爐、窯爐）、冶金、石油化工、建材生產（磚瓦、水泥）、生活取暖、烹調等人類活動都會排放出大量有害的無機氣態污染物，如SO2、SO3、NO、NO2、CO、CO2、H2S、HCl、Cl2、HCN、NH3等。
1.1.3有機氣體污染
有機氣體污染物分為：揮發性有機物（VOCs）和半揮發性有機物（S-VOCs）。按化合物種類可分為：烷烴類、烯烴類、苯系物、鹵代烴類、醛類、酮類、醇、酸、酯類、有機胺、有機硫化合物。
1.2顆粒物污染
1.2.1 簡述
顆粒物污染是空氣中最重要的污染物之一，在我國大多數地區空氣首要污染物是顆粒物。在全國300多個城市中TSP年平均值超過國家二級標準的約占2/3。根據顆粒物粒徑大小可分為降塵、總懸浮顆粒物、可吸入顆粒物、粗顆粒物和細顆粒物。顆粒物來源有人為源和自然源之分。人為源主要是燃煤、燃油、工業生產過程等人為活動排放出來的。自然源主要有土壤、揚塵、沙塵經風力的作用輸送到空氣中而形成的。顆粒物粒徑不同其化學組成是不同的。一般說來，土壤、風沙、揚塵等對較粗顆粒物的貢獻較大；化石燃料產生的煙塵及工業粉塵，特別是經過除塵器之后排放到環境空氣中的較細顆粒物的貢獻較大。
1.2.2 半揮發性有機物的污染
一般說來，半揮發性有機化合物多吸附在顆粒物上。從顆粒物上提取并檢測出的有機污染物種類繁多，而且多數對人體健康有害。另外這些化合物大部分集中在細顆粒物上。從城市環境空氣中檢出的半揮發性有機污染物主要有以下幾類：多環芳烴類`、有機氯農藥和多氯聯苯類、酞酸酯類
1.3二次污染物
1.3.1 簡述
所謂一次污染物是由污染源直接排放到空氣中，且未發生化學變化的污染物。如燃煤燃油排放出的SO2、NO、CO、CO2等均是一次污染物。二次污染物是由污染源排放出的一次污染物進入空氣中，在物理、化學作用下，發生一系列化學反應，形成了另一種污染物質。
1.3.2 空氣中氧化劑和自由基的形成
在環境空氣中形成二次污染物的化學反應十分復雜。但有一點是明確的，即一次污染物在陽光紫外線照射下，形成了重要的氧化劑和自由基。由于這些氧化劑和自由基的反應活性很強，可使空氣中光化學反應異常活躍，是形成光化學煙霧的引發劑。
1.3.3 二次污染物的生成
排放到空氣中的一次污染物SO2、NO經過這些反應生成酸性更強的氧化物SO3、NO2、N2O5。它們與空氣中H2O作用生成H2SO4、HNO3、HNO2，是形成地區性酸雨的主要原因。這些酸性物質與H2O結合，易形成酸霧，并被吸附在顆粒物上，硫酸、硝酸與空氣中的氨氣反應，生成相應的銨鹽，這些銨鹽是細粒子的主要組成部分。
（1）光化學煙霧
光化學煙霧的主要成分有O3、甲醛、過氧乙酰硝酸酯（PAN），酸性氧化物及含氧酸鹽、氣溶膠粒子等。機動車輛、石油化工排放出的揮發性有機污染物，在空氣中氧化劑、自由基和陽光紫外線作用下，發生一系列復雜的化學反應，形成醛類、過氧乙酰硝酸酯（PAN）及某些自由基。
（2）光化學煙霧形成的條件和特點
光化學煙霧形成不僅和排放到空氣中的污染物的種類和數量有關，還和當時的氣象條件有密切的關系。機動車尾氣排放是城市光化學煙霧的主要污染源。石油、化工行業低架污染源排放出的NOX、揮發性有機物，對城市光化學煙霧的形成也有重要貢獻。
1.4 室內空氣污染
由于做飯、通風不良，因燃燒產生的SO2、NO、CO、顆粒物、VOCs和油煙等是室內主要的污染物。在室內吸煙也會產生煙霧污染及數百種微量有害成分如CO、NO、CO2、重金屬氧化物、焦油、尼古丁、多環芳烴、甲醛的污染。現在裝修建材質量良莠不齊，其中涂料、粘膠使用有毒的有機溶劑及甲醛。因此在新裝修的室內檢出超過居民空氣質量標準幾倍至數百倍的有害污染物，如甲醛、苯、乙醛、甲苯、二甲苯等。室內除了化學物質污染之外，由于人們和生物的活動，還存在生物污染。如螨蟲使人過敏，真菌、細菌、病毒往往是吸附在顆粒物上并懸浮在空氣中，人們通過呼吸而受到感染。
建筑物使用的石材等，若含有較高背景濃度鈾放射性核素，由于自然蛻變過程中釋放出放射性氡，引起室內氡的污染。
2 空氣污染的危害
2.1對人體健康的危害
2.1.1 煤煙型污染
煤煙型污染多發生在冬季，天氣穩定并形成逆溫，同時產生大霧的氣象條件下，由于排放出大量的煙塵、SO2等酸性物質無法擴散開而造成污染地區死亡人數成倍增加，這是煤煙型嚴重污染的急性中毒。此外煤煙型SO2、煙塵污染會影響到人體呼吸系統的健康，如人們哮喘發病率隨著空氣中SO2濃度的增加呈顯著的線性增加。
2.1.2 光化學煙霧污染
光化學污染會造成健康人眼睛刺痛、流鼻涕、咳嗽、頭痛、胸痛、惡心和氣促。臭氧濃度高時哮喘病人可能會出現呼吸問題，長期接觸高濃度臭氧可能會導致素損傷人的免疫系統。
2.1.3 顆粒物污染危害
每個成人平均每天呼吸空氣15立方米。空氣中顆粒物污染被稱為人類的第一大殺手，原因是細顆粒物上聚集了大量有害重金屬、酸性氧化物、有害有機物、細菌、病毒等，通過呼吸作用而進入到人體的上下呼吸道。空氣中PM10攜帶重金屬、酸性氧化物、多環芳烴等有毒有害的污染物，對人體呼吸健康有顯著影響。吸附在細粒子上的多環芳烴污染是肺癌重要致癌因子之一。兒童正處于生長發育期，對外界空氣污染最為敏感，受到的影響和危害也較大。
2.1.4 其他污染物質的危害
其他污染物質種類很多，其危害作用不僅取決于污染物的物理、化學性質及生物毒性，而且取決于人們暴露的劑量和暴露的時間。如鉛污染危害，汽油中四乙基鉛在燃燒后生成氧化鉛氣溶膠細粒子，其比重大，長期漂浮在近地面，使兒童受到的危害最大，影響兒童的智力發育和神經系統。苯污染危害，機動車尾氣排放的苯和1，3-丁二烯是致癌物質，可引起白血病。世界衛生組織和美國EPA認為人在一生中接觸1ug/m3苯可使每百萬人中有4~8人有患白血病的危險，而且這種危險性是與空氣中苯濃度增加呈正比例增加。
90年代中期我國300多個城市空氣TSP、SO2、NOX三項污染物監測結果表明，約有2/3的城市空氣質量仍未達到國家二級質量標準，大部分城市首要污染物是顆粒物，部分城市首要污染物是SO2，一些大城市由于機動車快速增加，NOX已上升為首要污染物。可見我國空氣污染物防治任務仍很艱巨。
2.2對動植物的危害
2.2.1 對動物的危害
空氣污染對動物的危害和影響與對人的情況相似。凡是對人造成了危害的空氣污染物，都同時對動物產生一定的危害和影響，使不少動物患病或死亡。
2.2.2 對植物的危害
污染物對植物的危害可分為急性、慢性和不可見三種。急性危害是在污染物濃度很高的情況下，短時間內所造成的危害。慢性危害是指植物在低濃度污染物的長期暴露下所造成的危害，可影響植物的生長、發育。不可見危害只造成植物生理障礙，在某種程度上抑制了植物的生長，但在外觀上不易看出。
2.2.3 對建筑物和文物古跡的危害
空氣中的一次污染物如SO2、NO，二次污染物如SO3、NO2、自由基、過氧化物（如H2O2）、O3等對金屬制品、建筑物、橋梁等有氧化腐蝕作用，減少這些物品的使用壽命。許多珍貴的古建筑、歷史文化遺產被煤煙熏黑，使之面目全非。因此，各國都面臨空氣污染而需要對文物古跡進行搶救性的保護。
3 空氣污染監測技術的發展
3.1 空氣污染防治與監測技術進展
空氣質量及污染源監測技術是隨著國家環境污染防治工作的發展而發展起來的。我國空氣污染防治與監測發展，分為三個階段。
3.1.1 消煙除塵階段
我國空氣污染防治是從消煙除塵開始的，即不準燃煤鍋爐冒黑煙，要求鍋爐燃燒較完全，并要求安裝除塵設備。其相應的監測技術是對鍋爐冒煙進行林格曼黑度監測、研究煙塵濾膜等速采樣、開始監測自然降塵量、研究懸浮顆粒物、SO2、NOX瞬時采樣監測和降水pH監測。
3.1.2 污染物總量控制和"雙達標"階段
90年代中期，我國約有2/3的城市空氣質量達不到國家二級標準，西南、華南、華中、華東形成四片酸雨區，我國的空氣污染防治進入了大規模工程治理和產業結構調整期。提出了酸雨控制區和SO2控制區，主要污染物總量削減計劃及污染源排放濃度和環境質量濃度達標的奮斗目標。相對應的開發了污染源SO2、煙塵、粉塵的總量控制關鍵監測技術，如重點源煙塵、工業粉塵、SO2、NOX、CO濃度和流速、流量的在線連續監測技術。還開發了污染源排放達標監測和核實排放總量的監測技術。為了控制重點城市由于機動車尾氣污染導致城市空氣NOX濃度上升的勢頭，全國加強了機動車的監督管理和監測。為了控制和減輕酸雨污染的危害，在全國建成酸雨監測網絡，全面開展了降水pH、電導及化學成分的監測。
3.1.3 防治痕量有毒有害化學物質污染的階段
這是許多發達國家現在面臨的任務。我國正在努力完成空氣污染防治第二階段的任務，同時也迎接第三階段防治任務的挑戰。我們正在研究建立超痕量系統的有機污染物的監測分析方法，并進行摸底調查研究。
3.2 空氣污染監測的發展趨勢
根據發達國家空氣污染監測技術發展的道路和我國空氣污染監測項目、方法和技術的發展歷程，有幾個新動向。
3.2.1 從無機污染物向有機污染物監測發展
從美國近幾年空氣污染監測看，有機污染物監測占70~80%的工作量。主要集中在有機污染物監測技術的開發和有機污染物的監測與調查，如廣譜性的VOCs和S-VOCs的監測，以及和光化學污染有關的前體物（如VOCs、烯烴）及其產物（O3、甲醛、PAN等）的監測。監測的有機污染物有300~400種之多 ，而且在一些地區的空氣地面自動監測站還有VOCs的氣相色譜自動監測系統和GC-MS自動監測系統，并納入常規監測工作中。
3.2.2 從化學分析向儀器分析發展
用化學法監測空氣污染物是經典的方法，由于靈敏度不高，操作煩瑣，需要長時間采樣和實驗室分析，因此化學法所在的比重在逐漸減少，并被儀器方法所取代，如陰離子的分析多采用離子色譜法；金屬多用原子吸收，X-熒光光譜和ICP-AES法等；有機化合物多用氣相、液相色譜和GC-MS聯用技術等。
3.2.3 從手工采樣-實驗室分析向自動監測系統發展
無論空氣質量監測還是排放源的監測，多采用現場采樣，然后將樣品帶回實驗室進行分析，這種方式仍然保留。但是空氣中或污染源排放污染物濃度隨著氣象條件和工況條件隨時在變，手工采樣-實驗室分析方式的監測頻率低，時間代表性差，不能很好反映污染物實時的變化。因此發展了空氣質量自動監測系統，一個月或一年時間內可獲得90%~95%有效數據。也發展了固定污染源煙塵、工業煙塵、煙氣SO2、NOX、CO、工藝尾氣及煙氣參數的在線連續監測系統，可隨時監測工業生產過程及排放污染物的濃度，并計算出污染物的日、月、年排放量。
3.2.4 從單一的監測分析技術向多種監測分析技術聯用發展
任何一種檢測分析技術都有它的突出優點，也都有它的局限性和不足。只要我們能聯合應用各種現代分析技術，則會事半功倍。
3.2.5 從粗粒子監測向細粒子監測發展，并開展源解析研究
我們進行空氣質量監測是從自然降塵開始的。后開展了TSP監測。研究發現PM10可進入人的上、下呼吸道，對健康影響很大，進而轉向PM10監測。現在有開發了PM2.5采樣器及其監測技術。顆粒物從粗到細的監測技術發展是和人為污染、人體健康影響密切相關的。
3.2.6 發展突發性污染事故的監測技術
突發環境污染事故頻繁出現，因此要求開發選擇性好、快速，但不要求太靈敏的儀器和方法。因此開發了許多專用的便攜式快速檢測儀。還開發了各種污染物的快速檢測管。如用作有機污染物分析的便攜式氣相色譜儀，配有不同色譜柱和PID、ECD、AID、FID等檢測器，可測定空氣中數十種至百種有機污染物。
4空氣污染監測
4.1空氣質量監測
現在有三種技術路線在進行空氣質量監測
4.1.1 瞬時采樣法
在全國開始空氣質量監測時，由于缺乏必要的裝備和條件，每個季度只開展5日采樣監測，項目為SO2、NOX和TSP。每日分早、中、晚各采30min或1h。后發現這種方法時間代表性太差，不能全面反映空氣質量變化規律，已被淘汰。
4.1.2 24h連續采樣-實驗室分析法
24h連續采樣才能真實代表日均值濃度。根據項目不同，在均勻間隔的日期進行采樣TSP、PM10、Pb，至少一年有分布均勻的60個日均值，每月有分布均勻的5個日均值。SO2、NOX、NO2至少有分布均勻的144個日均值，每月有分布均勻的12個日均值。經過多年研究這樣測得一個監測點的年日均值，與自動站的年日均值相比，其相對偏差在10%以內。
測定方法：顆粒物用濾膜采樣稱重法。SO2、NO2、NOX用吸收液采樣和分光光度測定法。
4.1.3 空氣質量自動監測系統
監測項目：PM10、SO2、NO2、O3、CO、濕度、溫度、風向、風速等。有的還配有揮發性有機物自動監測儀、降水自動采樣器或監測儀。
監測技術路線：濕化學法、傳統的光學方法、DOAS系統方法。
4.2酸沉降監測
酸沉降監測包括濕沉降、干沉降、土壤、植被和內陸水環境監測。濕沉降監測即我們通常所說的降水監測。監測項目有電導率、pH、SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+等。干沉降的采樣和監測尚不成熟，正在探討中。土壤和植被監測目的是評價酸沉降對陸地生態系統的影響。一般需監測土壤的理化指標，如土壤含濕量、pH值、可交換陽離子量等。對森林監測主要是定期觀察比較，并作詳細描述。內陸水環境監測，應選擇封閉水域，如清潔的淡水湖泊作監測對象。監測項目包括水溫、pH、電導率、酸堿度、NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+、SO42-、NO3-、Cl-、總鋁、溶解性有機碳、透明度、色度、COD、PO43-、NO2-等。
4.3 污染源監測
根據污染源特點不同可分為以下幾種。
4.3.1 固定源
燃煤燃油的鍋爐、窯爐以及石油化工、冶金、建材等生產過程中產生的廢氣通過排氣筒向空氣中排放的污染源叫固定源。
常規項目：煙塵、粉塵、SO2、NOX、CO以及過剩空氣系數、壓力、流速、煙氣含濕量、溫度等參數。
特殊監測項目：要針對固定源排放的特殊污染物進行監測，如石化行業排放的VOCs、苯、丙酮等。
監測方法與頻次：根據需要而定，一般污染源可采用年審監測或抽測的方式，即一年不定期抽測幾次。對于一些大型固定源可以安裝在線連續監測系統，各項目采用方法是：
煙塵：非分散紅外（或激光）后向散射法；光吸收法；
SO2：稀釋-紫外熒光法；非分散紅外吸收法：紫外吸收法；
NOX：稀釋-化學發光法：非分散紅外吸收法：紫外吸收法；
O2：經典的方法是奧氏氣體分析法；近年多用O2電化學傳感器的方法。
煙氣參數：溫度、壓力、流速、流量等可參照有關方法進行。
4.3.2 無組織排放源
生產裝置在生產過程中產生的廢氣和污染物直接向外排放，即不通過排氣筒無規則排放的污染源，叫無組織排放源。應在車間或廠房外的上風向設對照點，在下風向，按扇形面布設采樣點，進行監測，以監測到的最高濃度作為評價依據，可采用空氣質量和固定源相應的方法進行監測。
4.3.3流動源
機動車輛、輪船和飛機等屬于流動污染源。目前機動車尾氣監測開展得較多。汽油車：怠速法CO用非分散紅外儀，HC用氫火焰離子化氣相色譜儀、NOX用化學發光或紫外吸收法測定。柴油車：煙度用濾紙煙度法測定。
4.3.4 惡臭
惡臭氣體排放標準規定有8種物質：氨氣、三甲胺、CS2、硫化氫、硫醇、硫醚、二硫二甲、苯乙烯。惡臭氣體既有無組織排放，也有固定源排放。惡臭氣體的監測有：三點比較式臭袋法。是通過人的鼻子（標準鼻子用標準臭袋檢查）嗅臭。按照臭氣濃度分為五級。化學分析方法。苯乙烯、三甲胺用氣相色譜法（FID檢測），硫化物用GC/FPD法，NH3和H2S、CS2也可用采樣吸收顯色，用分光光度完成測定。
4.3.5 污染事故監測
污染事故的防治應以"預防為主"的原則，對那些有污染事故隱患的地方進行檢漏監測，如對Cl2、CO、H2S、煤氣、石油天然氣泄露進行監測或在相應位置安裝報警檢測器。一旦發現泄漏，立刻采取措施以避免事故的發生。如果事故發生了，即要對污染物種類、濃度、污染范圍進行監測，以便為事故處理提供依據。一般來說，事故前、事故中的監測可采用便攜式快速檢測儀和快速檢測管進行監測，因此不需要高靈敏度的儀器。對一些復雜的成分也要用現場采樣、實驗室分析的方法相配合。對于事故之后的評價或觀測，主要用現場采樣實驗室分析的方法。
4.3.6 室內空氣監測
室內空氣污染有兩類：一類是人們居室的污染；另一類是工作場所、生產車間內產生的有害物質污染。居室內污染物主要有顆粒物、SO2、NO2、CO、CO2、揮發性有機物如苯系物、甲醛或醛酮類的污染，可用環境空氣監測方法進行采樣分析，也可采用被動式采樣器進行監測，對于生產車間可根據車間內可能存在的污染物進行監測。
4.3.7 遙感遙測
遙感遙測技術用于環境空氣的監測有三種方法。一是車載式的遙感監測。在監測車上裝有激光光譜監測儀，或多光譜監測儀，對該點位幾公里至數十公里范圍內空氣中顆粒物、SO2、NO2、O3等作水平方向和垂直高度的監測，可獲得污染物三維空間上的分布狀況及隨時間變化的趨勢。二是航空遙感監測。航空遙感監測是將高光譜儀、高分辨數字照相機、激光測污測距雷達裝載在飛機或直升機上，在數百米至3000m高度進行飛行監測。比地面車載或遙感監測具有站的高、看的遠、看的更全面的優點。可以監測一個城市、一個區域的空氣污染狀況及主要污染源的分布。三是資源環境衛星監測。將遙感遙測的儀器裝在衛星上進行監測，它的優點是站的更高，看的更遠、看的更寬。我國開始沙塵暴、揚塵、浮塵天氣預測預報，就是利用風云衛星資料作預報的。
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