生物和礦物材料處理鉛污染的研究
摘要：經濟、有效、易獲得的生物和礦物材料（及二者的副產物）可替代活性炭或離子交換樹脂處理含Pb廢水, 也可以用于修復Pb污染土壤和水域。本文綜述了微生物、農林廢棄物、植物和非金屬礦物材料處理Pb污染的研究及進展。
關鍵詞：Pb 微生物 農林廢棄物 植物 礦物材料 污染
鉛作為一種重金屬元素進入環境后不能被生物降解，并通過進入食物鏈在生物體內累積，影響生物正常生理代謝活動，危害動物及人體健康。近幾十年來，電鍍、采礦、制革等許多工業排放的廢水、廢氣和廢渣不斷增加了環境中鉛污染負荷，超出了環境自凈能力，致使土壤、湖泊和海洋都出現了不同程度的鉛污染。據報道，地中海和太平洋表層水含鉛量分別超過了0.20mg/L和0.35mg/L，大約為工業生產前海水含鉛量的10倍以上[1]。國家環保總局發布的2003中國近海調查公告中指出，中國2/3的近海海域出現鉛含量超標。對含鉛廢水進行有效處理、對鉛污染水域、土壤進行修復成為環境治理中越來越突出的問題。
傳統的重金屬污染處理技術包括：化學沉淀、滲透膜、離子交換、活性炭吸附和電解等，但是這些方法普遍存在著二次污染、成本高、對低濃度重金屬廢水處理和污染水域、土壤修復效果不理想等問題。近年來，環境工程界越來越重視廉價高效替代技術的研究及其在實際工程上的應用，生物、農林廢棄物和礦物材料以其低成本、處理效果好等優點受到人們的青睞。本文就利用生物和礦物材料處理重金屬鉛污染的研究進行綜述。
1 微生物
自Ruchhoft在上世紀四十年代提出用生物法處理含重金屬廢水以來，人們分別研究了細菌、放線菌、酵母菌和霉菌對各種重金屬元素的富集能力和作用機理，并發現微生物材料可以作為重金屬離子的吸附劑。下面主要對關于微生物吸附鉛的研究進行闡述。
1.1 吸附機理
微生物處理重金屬污染的研究在近十年來取得了長足進展，研究發現微生物主要是通過吸附作用去除廢水中的重金屬離子。生物吸附機理的研究一直是探討的熱點，目前的理論觀點認為微生物吸附作用主要包括靜電吸引、絡合、離子交換、微沉淀、氧化還原反應等過程。主要是依靠生物體細胞壁表面的一些具有金屬絡合、配位能力的基團起作用，如巰基、羧基、羥基等基團。這些基團通過與吸附的金屬離子形成離子鍵或共價鍵達到吸附金屬離子的目的，其吸附金屬的能力有時甚于合成的化學吸附劑。如在適宜的條件下，黑根霉菌絲體對鉛飽和吸附量可以達到135.8 mg/g（未經處理）和121mg/g（明膠包埋）[2]；堿處理可以除去白腐真菌細胞壁上的無定形多糖，改變葡聚糖和甲殼質的結構，從而允許更多的Pb2+吸附在其表面上，同時NaOH可以溶解細胞上一些不利于吸附的雜質，暴露出細胞上更多的活性結合位點，使吸附量增大。此外NaOH還可以使細胞壁上的H+解離下來，導致負電性官能團增多，在最佳條件下（0.1mol/L的NaOH溶液浸泡40min）吸附量可以達到23.66 mg/g，較未經任何處理的白腐真菌的吸附量（16.06 mg/g）大大提高[3]。
吳涓等研究了黃孢原毛平革菌吸附Pb2+的機理[4]，通過對吸附前后的黃孢原毛平革菌菌絲球進行電鏡觀察和x射線電子能譜測定，發現黃孢原毛平革菌對Pb2+的吸附過程是一個以表面絡合反應為主要機理的物理化學吸附過程，雖然也存在離子交換機理，但并非重要機理。王亞雄等對細菌吸附的特性研究發現[5]，細菌對Pb2+的吸附分為兩個階段：一是細胞表面的絡合，在3min內吸附量達總吸附量的75%；二是向細菌內部緩慢的擴散過程。此外，活細胞的吸附量并沒有因為有能量代謝系統參與而比死細胞高[6]， Niu等[8]證實死的Chrysogenum盤尼西林生物體對Pb2+的吸附能力為116 mg/g。
1.2 應用
目前國內外普遍應用工業發酵工程中產生的廢棄菌絲體作為生物吸附材料，開辟一條“以廢治廢”的新途徑。胡罡等[9]研究了制藥工業廢渣龜裂鏈霉菌菌體對Pb2+吸附特性，發現該菌體對重金屬的吸附性具有一定的選擇性，吸附Pb2+的能力最強，飽和吸附量達112mg/g（PH=4），其吸附過程是一吸熱過程，以單分子層吸附為主；用NaOH處理龜裂鏈霉菌菌體可以提高吸附Pb2+的能力，Ca2+對吸附有競爭。胡罡等[10]還研究了選用適當的包埋技術對龜裂鏈霉菌菌體進行固定，以制得Pb2+生物吸附劑用于含鉛廢水處理。研究發現用10%的聚乙烯醇和0.2%的海藻酸鈉，在含CaCl2的飽和硼酸溶液中固定化24hr，為最佳包埋條件，包埋后的飽和吸附量達73 mg/g，比不包埋下降47.1%。
李請彪等[11]研究了白腐真菌菌絲球形成的物化條件及其對鉛的吸附，通過選擇適當的培養基和培養條件，可以形成直徑在 1.5-1.7mm范圍內的菌絲球，菌絲球光滑均勻并具有一定機械強度，對Pb2+的吸附能力最強；用NaOH溶液對菌絲球進行處理后，對25mg/g的鉛溶液的吸附率達到95%以上，這種菌絲球用于吸附水溶液中的Pb2+是可行的。
徐容[12]等研究了固定化產黃青霉廢菌體吸附鉛后的脫附平衡，研究發現 EDTA是洗脫固定化產黃青霉廢菌體上所吸附Pb2+的最佳脫附劑。在保持脫附率為100%的條件下，EDTA的初濃度、固定化廢菌顆粒的吸附量與最大固液比之間存在正相關關系。0.1mol/L的EDTA在脫附Pb2+時終質量濃度最高可達20 700mg/L，最大固液比可達290以上，濃縮因子可達113，對廢水中的Pb2+有很好的回收作用。
2 農林廢棄物
2.1 富含丹寧酸的物質
丹寧酸中多羥基酚是吸附作用的活性組分。當金屬陽離子取代相鄰的羥基酚時，離子交換作用發生，并形成螯合物。富含丹寧酸的物質主要有樹皮、花生皮和鋸末等廢棄物。已有學者把一些富含丹寧酸的農業副產品用作金屬吸附劑。這些物質對鉛吸附的實驗數據見表1[13]。含丹寧酸物質在應用中的問題是可溶性酚引起的水變色現象。但是研究表明，一些化學預處理如甲醛、酸、堿處理可以消除有色化合物的浸漬而不會顯著影響其吸附能力。雖然預處理會增加成本，但通過預處理控制顏色還是有必要的。
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表1 含丹寧酸的物質吸附鉛的實驗數據
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2.2 木質素
木質素是從造紙廠黑液中提取出來的，它的成本比活性炭低約20倍。Srivasta 等[14]研究了木質素對Pb和Zn的吸附，發現在30℃時對Pb的吸附能力為1 587 mg/g，40℃時為1 865 mg/g。木質素的強吸附能力在一定程度上歸于多元酚和其它表面官能團，離子交換也有一定的作用。
2.3 甲殼質
甲殼質是幾丁質的脫已酰衍生物。幾丁質存在于甲殼動物的外殼和真菌細胞壁中，在自然界中的豐度僅次于植物纖維，它是海產品加工的廢棄物，因此幾丁質數量豐富而且價格低廉。幾丁質具有較強的重金屬吸附能力，甲殼質在脫已酰過程中自由氨基裸露，使得它吸附重金屬的能力比幾丁質的吸附能力高56倍[15]。有報道甲殼質對鉛的吸附能力達796mg/g和430 mg/g[15]。
甲殼質的吸附能力隨水的結晶度和親水性、脫已酰程度和氨基含量不同而變化。實驗證明脫已酰約50%的甲殼質的吸附能力很強，但是此時甲殼質的溶解度很高。Kurita[16]嘗試把甲殼質與戊二醛松散交聯，不過這樣會降低甲殼質的吸附能力，但是在實際應用中還是有必要的。Rorrer等使甲殼質與戊二醛交聯，并添加磁鐵礦使之具有磁性，這樣制得的甲殼質珠的表面積比甲殼質片的表面積大100倍，可以增加吸附能力[17，18]。將某些官能團，如：氨基酸脂、吡啶、鄰-2-戊二酸和聚乙烯亞胺等，取代到甲殼質上可以提高甲殼質的吸附能力。
3 植物
生活在重金屬含量較高環境中的植物在長期的生物適應進化工程中，逐漸形成了對金屬的抗逆行，其中一些植物能大量吸收環境中的金屬元素并蓄積在體內，同時植物仍能正常生長。西班牙Rio Tinto河口受當地采礦業影響，水體和底部沉積物被Pb、Cd、Cu、Zn等金屬污染，對該河口的海草分析發現，海草中富集了1800M的Pb[19]。陸鍵鍵等[20]對崇明東灘濕地生態系統的研究中發現，灘涂植物蘆葦和海三棱草對Pb有較強的富集能力，而且地下部分Pb的含量顯著高于地上部分。昆明滇池水體中鳳眼蓮對Pb的濃縮系數達16190[21]。還有人研究利用香蒲植物建造的人工濕地處理含Pb廢水。
利用植物治理鉛污染的技術稱為植物修復，就是利用植物的根系（或莖葉）吸收、富集、降解或固定受污染的土壤、水體和大氣中的鉛，以實現消除或降低污染現場的污染強度，達到修復環境的目的。在工業廢物或城市污泥使用而引起的Pb污染土壤上，連續種植幾次超富集植物，就有可能去除Pb的毒性，特別是生物有效性部分，從而復墾和利用污染的土壤或資源化利用。
4 礦物材料
4.1 沸石
沸石是最早用于重金屬污染治理的礦物材料[22]。Leppert研究證實沸石，尤其是斜發沸石，對Pb有很強的親和力，吸附能力為55.4mg/g[23]。斜發沸石是天然沸石中儲量最豐富的一種，廉價易獲得。沸石的吸附特性源于它們離子交換的能力。沸石的三維結構使之具有很大的空隙，由于四面體中Al3+取代Si4+而使局部帶負電荷，Na、Ca、K和其它帶正電荷的可交換離子占據了結構中的空隙，并可被Pb替代。
在美國幾個超級基金（Superfund）污染治理場地進行的研究證實了斜發沸石的有效性。在愛達荷州的Bunker Hill超級基金污染治理場地的現場應用情況表明，即使在有競爭離子存在的情況下，斜發沸石也吸附大量的Pb。不同沸石礦物對Pb的吸附能力有所區別，但多在155.4mg/g左右[23]。Desborough初步研究發現富含斜發沸石的巖石優先吸附Pb[24]。而且對斜發沸石Pb的淋濾性研究表明，斜發沸石用于去除廢水中的Pb，而后可以作為無害廢物處置。
4.2 粘土
粘土礦物具有比表面積大，空隙率高，極性強等特征，對水中各種類型的污染物質有良好的吸附[25]。粘土對重金屬的吸附能力歸因于細粒的硅酸鹽礦物的凈負電荷結構：負電荷需吸附正電荷而被中和，這就使粘土具備了吸引并容納陽離子的能力。粘土的表面積很大（達800m2/g），這也有利于增強其吸附能力。對粘土進行改性處理可提高它的吸附能力。Cadena用有機陽離子—四甲銨離子取代粘土中天然可交換的陽離子后，膨潤土吸附鉛的能力提高。天然膨潤土對吸附鉛的能力為6 mg/g，處理后為58 mg/g[26]。用簡單的酸、堿處理和熱處理也可以提高粘土的吸附能力。表2列出了幾種粘土吸附鉛的能力。
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表2 粘土吸附鉛的實驗數據
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無論是天然的或改性的粘土，由于其儲量豐富，成本低，而且吸附能力強，因此它可能替代活性炭作為Pb的吸附劑。但是由于粘土的弱滲透性，所以應用前需要造粒[28]。
粉煤灰、海泡石等礦物材料也有吸附Pb的能力，其吸附機理與沸石、粘土的吸附機理類似，在此不在贅述。
3 結論
經濟、有效、易獲得的生物和礦物材料（及二者的廢棄物）可用來取代活性炭或離子交換樹脂用于去除水中的Pb污染。其中，礦物材料在環境中的利用已經引起了環境工程界的重視。因地制宜的開放環保礦物資源，對其進行合適的改性處理，提高吸附Pb的能力，為環境Pb污染的治理提供了一條低成本、無毒副作用的有效途徑。另外，還可以探索礦物材料與生物材料相結合的處理含鉛廢水的方法，礦物材料可以作為生物材料的載體，避免了微生物固定包埋工藝帶來的成本附加和降低吸附能力的影響。
利用礦物材料的保水性和固定性，結合對Pb有特異吸附能力的植物、微生物，建立人工濕地處理含Pb廢水，對于凈化河流湖泊的水源，修復鉛污染土壤、濕地都有重要意義。
富含丹寧酸的農林廢棄物和木質素對Pb有良好的吸附性能，但是國內對這方面的研究鮮見報道。木質素作為造紙廠的副產品資源豐富，目前我國造紙廠提出的木質素大多都作為燃料燃燒，沒有得到很好的利用。開發木質素吸附劑為木質素的利用提供了一條新思路。
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