生物滴濾凈化VOCs的研究
摘要：生物滴濾凈化揮發性有機污染物技術是近年來發展起來的一項新技術。介紹了生物滴濾技術的研究現狀，包括凈化機理，可以凈化的污染物，起降解作用的微生物和它們需要的環境條件，及生物滴濾模型。目前生物滴濾技術在以下幾方面需要完善和發展：提高微生物的降解能力，改進生物滴濾填料，完善生物滴濾模型和開展實際廢氣的應用研究。
關鍵字：生物滴濾 揮發性有機物 生物凈化
1 引言
揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds)，簡稱VOCs，是指在常壓下沸點低于260℃或室溫時飽和蒸氣壓大于71Pa的有機化合物。VOCs的種類很多，其中常見同時也排放量較大的是用于工業溶劑的芳香烴、醇類、酯類和醛類。多數VOCs有毒、有惡臭，部分VOCs有致癌性；VOCs在光照下可引發光化學煙霧；鹵代烴類VOCs會破壞臭氧層。因此，世界各國都通過立法不斷限制VOCs的排放量。
在眾多VOCs的凈化方法中，生物法具有良好的凈化效果，優越的經濟性、可靠的安全性、天然的環境相容性，近年來在凈化揮發性有機廢氣污染方面的研究和應用日趨活躍。生物滴濾器是近年來研究最為活躍的一種凈化設備形式。與生物過濾不同的是，生物滴濾器通常由不含生物質的惰性填料床構成，其頂部設有噴淋裝置用以控制過濾床層的濕度，同時還能通過向噴淋液中加入營養鹽和緩沖物質創造適宜微生物生長繁殖的環境。因此生物滴濾器具有凈化效率高、操作彈性較強等特點，適合處理污染負荷相對較高的非親水性VOCs污染物，也適合處理鹵代烴類降解過程產酸的污染物。
2 目前的發展狀況
2.1 生物滴濾過程的機理
生物滴濾的實質是通過微生物的生理活動，將有機物分解轉化的過程。在這一點上與生物法處理廢水是一致的，但由于微生物不能在氣體中正常生活，因此，污染物必然有一個從氣相到液相或固相的傳質過程。通常把生物滴濾凈化看成是吸收過程或吸附過程和生物降解的結合。現有的凈化機理研究多數是通過宏觀過程來推測，缺乏從微觀入手的研究。
2.2 VOCs的性質
待處理對象本身的性質對工藝過程中的傳質與生物凈化有影響。水溶解性好、易生物降解的VOCs，凈化效率和消除能力都比較高；水溶解性差的VOCs，從理論上說會遇到傳質能力的限制，但實際的研究表明：即使甲苯等不溶于水的物質，仍然可以達到很高的凈化效率和消除負荷。可降解性對生物滴濾凈化也有重要影響，尤其是對微生物有毒的物質，如苯酚等，這類物質在設備內的濃度過高將對整個凈化系統造成致命的影響。通常對于難生物降解或對微生物有毒的物質，需要采用專門馴化培養的菌種來凈化，而且要比較嚴格的控制負荷。
2.3 起降解作用的微生物
生物滴濾器主要是利用異養微生物的代謝過程來去除污染物的，微生物的量和活性對生物凈化過程有決定性的影響。生物滴濾器內的生物相主要由細菌組成，也含有放線菌和真菌，在凈化芳香烴類的生物滴濾器中常見的細菌有Pseudomonasputida(惡臭假單胞菌)、Pseudomonasaeruginosa(銅綠假單胞菌)、Pseudomonasfluorescens(熒光假單胞菌)等等。
通常生物滴濾設備的啟動一般是用活性污泥等進行接種，然后逐步馴化適宜的混合菌種；而對于那些難降解物質，則需要接種專門的菌種。近年來，有學者〔1~3〕認為生物凈化器內存在微生物生態系統，含有降解污染物的微生物和大量的其它非直接降解污染物的微生物種群構成，并提出構筑食物鏈來維持凈化器內生物生態平衡的觀點。
2.4 環境因素對微生物的影響
溫度對生物凈化器內的傳質和生物降解過程都有著重要的作用。微生物凈化有機廢氣過程取決于一些嗜中溫性菌及部分嗜高溫性菌的生命活動，溫度升高有利于生物的降解代謝過程，但會影響污染物的氣液分配系數，還會加速水份的蒸發。Deeb〔4〕進行的BETX降解研究結果表明35℃時的降解速率最高。而Yanick的研究表明〔5〕，高溫下(50℃)生物對甲苯的消除能力可達289gC/m3•h，是目前見諸報道的最高值。但實際運行時濾床溫度不宜太高，以防止設備停運時嗜高溫生物群落的消失，從而造成設備再啟動的困難。
水分是微生物生存必不可少的，由于循環液的不斷補充，在生物滴濾器內，氣體的相對濕度接近100％，只要布水均勻，生物膜的含水量也可基本滿足要求。
微生物的活動都有其最佳的pH值范圍，生物床內pH值的變化會影響微生物的活動。生物床的pH值通常為7~8，即細菌和放線菌的最適范圍。但在進行含硫、氮及氯成份化合物的代謝時往往會產生酸性中間產物，因此生物滴濾器一般需要用緩沖溶液來控制循環液的pH條件。
2.5 營養
在生物滴濾器中，微生物所利用的大部分營養物質在細胞死亡和消解后會被循環利用，但總有一部分通過各種途徑而流失。所以與其它的微生物代謝作用一樣，生物降解氣態有機物時也需要補充氮、磷、硫及微量元素等營養。按照污水處理的經驗，認為BOD∶N∶P的比例為100∶5∶1即可滿足要求。
營養元素的影響研究主要集中在氮元素的補充上。Zhu等〔6〕在去除氣體中酯的研究中發現提高硝態氮的量對凈化能力有顯著的改善；Smith〔7〕發現加入氮的形態對生物過剩物質的產量影響較大。Matthew〔8〕研究表明，高負荷時尤其需要保持設備內一定的氮含量。對于加入超過正常比例的氮對提高各類污染物凈化效果的原因目前尚無定論。
對于其他營養元素，如磷、硫和微量元素對凈化效果的影響研究則基本未見報道。
2.6 操作條件對凈化效果的影響
表觀氣速是最重要的操作因素之一。一般而言，表觀氣速增大有利于減少氣膜阻力而加快傳質過程，但對表觀氣速增大會減少單位床層高度的停留時間，不利于凈化。另外表觀速度較大時，往往會在設備內造成局部的高氣速而導致局部濾料生物膜的干化和破裂，影響設備的整體效果。因此表觀氣速應根據生物填充介質對污染物的消除能力、污染物的入口濃度及設備的允許阻力、占地要求等因素綜合考慮來確定。通常污染物濃度很低時，表觀氣速可在300m3/m2•h左右；而凈化較高濃度氣體時，表觀氣速往往在150m3/m2•h以下；對于較難降解或水溶性差的物質，表觀氣速只能控制在100甚至50m3/m2•h以下〔9，10〕。
循環液流量也是主要的操作因素之一，生物滴濾器一般都可以在較為寬泛的流量范圍內運行，從文獻報道看，實驗裝置的循環液噴淋密度大致在0.05~20m3/m2•h的范圍內。一般來說，對于易溶于水的VOCs物質，增大循環液流量對提高處理效果是有幫助，但對于難溶或不溶于水的物質，增加循環液流量基本無助于提高處理效果。
2.7 生物滴濾模型研究
生物滴濾涉及到氣、固、液三相，包括污染物、營養物和氧氣的傳遞、生物降解和流體動力學等復雜過程。因此生物滴濾模型往往通過一系列的簡化假設來描述這一過程。Hekmat〔11〕假設：滴濾床中微生物均勻分布；生物膜的厚度和表面積恒定；液相均勻混合；氣相中氧氣的分壓基本不變；氣液平衡遵循亨利定律；不存在軸向擴散等，在此基礎上建立模型，計算不同塔高處氣、液中污染物濃度。Baltzist〔12〕在模型中引入了抑制降解動力學和生物膜中的獲氧情況，其模型可計算氣體、滴濾液和生物膜這三相中VOC和氧氣的濃度分布，并進行了一氯代苯的驗證實驗。A.K.Sun〔13〕進一步考慮了軸向擴散和降解酶失活問題，對氣液兩相進行了物料衡算，采用了VOC和氧氣的雙基質monod降解動力學建立模型。Alonsot〔14〕建立了VOC沿軸向的變化動態模型，模型考慮了不同高度的生物膜厚變化，生物質積累所引起的比表面積的變化，并通過實驗數據來估算模型中的穩態情況下的參數，如最大基質利用率、Monod常數Ks等。Okkerse〔15〕等的動態滴濾床模型則可用來預測濾床的生物質堵塞速率并可估算濾床凈化性能用來適應濃度變化所需的時間。
3 技術發展方向
目前的研究絕大部分都處于實驗室階段，還不能滿足控制VOCs的實際要求，需要繼續在以下幾方面開展研究。
3.1 提高設備消除能力和過濾氣速
目前生物滴濾的單位體積處理能力較低，設備相對較大，因此提高設備消除能力及過濾氣速就是生物凈化技術應用的關鍵問題之一。提高設備消除能力可以從微生物和填料兩個方面入手，其中尋找和培育優良的工程菌是很有前途的發展方向。
3.2 填料的改進
生物滴濾的填料是設備內生物相的載體，對有活性的生物量、傳質效果、氣液分布效果有重要影響。多數研究者主要采用化工填料來作為生物滴濾的填料，但生物掛膜后填料表面的性質會發生改變，容易引起傳質面積減小和堵塞問題。研究生物滴濾的專用填料，是提高其凈化性能的重要手段。
3.3 實際廢氣的凈化研究
現有研究大部分采用人工模擬的廢氣，廢氣中的污染物質都比較純，雜質較少。而實際的VOCs廢氣的氣量、成分則經常變化，可能含有難降解或有毒性的物質，也許還有顆粒物。開展實際廢氣的生物滴濾凈化研究，對凈化工藝的完善有重要作用。
3.4 生物滴濾模型研究
現有的滴濾模型不少，但還不成熟，尤其是模型通用性比較差，大都缺乏可靠的基礎參數。在模型的發展方面，目前急需的可能并不是開發新的模型，而是集中力量開展基礎參數的研究，這對生物滴濾技術的推廣和應用有重要意義。
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