摘要 ：基于“選擇性析出”理論，首先(xian)向熔渣(zha)加入還原劑碳粉降(jiang)低渣(zha)的(de)粘(zhan)度，氮(dan)氣攪動促進(jin)銅的(de)沉降(jiang)，回(hui)收渣(zha)中(zhong)的(de)銅及貴金屬；然后采(cai)用氣體氧化提(ti)(ti)高(gao)氧位，使(shi)鐵(tie)(tie)(tie)組分向磁(ci)(ci)(ci)鐵(tie)(tie)(tie)礦(kuang)(kuang)相(xiang)(xiang)富(fu)集，實(shi)現(xian)鐵(tie)(tie)(tie)的(de)轉移和富(fu)集。實(shi)驗結(jie)果(guo)表明(ming)，處理后渣(zha)中(zhong)的(de)殘余銅（濕重）從5.00%降(jiang)低到0.35%以(yi)下(xia)；渣(zha)中(zhong)鐵(tie)(tie)(tie)在磁(ci)(ci)(ci)鐵(tie)(tie)(tie)礦(kuang)(kuang)相(xiang)(xiang)的(de)富(fu)集度提(ti)(ti)高(gao)到85%以(yi)上，控制(zhi)5 K/min的(de)降(jiang)溫(wen)速率，磁(ci)(ci)(ci)鐵(tie)(tie)(tie)礦(kuang)(kuang)相(xiang)(xiang)平(ping)均粒(li)度可達82～95 μm，易于實(shi)現(xian)磁(ci)(ci)(ci)性原料磁(ci)(ci)(ci)鐵(tie)(tie)(tie)礦(kuang)(kuang)的(de)磁(ci)(ci)(ci)選分離，充分利用渣(zha)中(zhong)的(de)銅、鐵(tie)(tie)(tie)資(zi)源。

關鍵詞：  銅渣  貧(pin)化  磁鐵礦  選擇性析出(chu)

銅(tong)渣(zha)中(zhong)含(han)有大(da)(da)量的(de)(de)(de)可(ke)利(li)用(yong)的(de)(de)(de)資(zi)源(yuan)，現代煉銅(tong)工藝側重于(yu)提(ti)高生產效率，渣(zha)中(zhong)的(de)(de)(de)殘余銅(tong)含(han)量增加，回收這部分(fen)(fen)銅(tong)資(zi)源(yuan)是現階(jie)段處(chu)理(li)(li)銅(tong)冶(ye)煉渣(zha)的(de)(de)(de)主(zhu)要目的(de)(de)(de)。渣(zha)中(zhong)的(de)(de)(de)大(da)(da)部分(fen)(fen)貴金屬與銅(tong)共生，回收銅(tong)的(de)(de)(de)同時回收大(da)(da)部分(fen)(fen)的(de)(de)(de)貴金屬[1]。渣(zha)中(zhong)的(de)(de)(de)主(zhu)要礦(kuang)(kuang)物為含(han)鐵礦(kuang)(kuang)物（表1和表2），鐵（濕(shi)重）一般超(chao)過40.0%（質(zhi)量分(fen)(fen)數(shu)），遠大(da)(da)于(yu)冶(ye)煉鐵礦(kuang)(kuang)29.1% [2，3]。中(zhong)國每年產出銅(tong)冶(ye)煉廢(fei)渣(zha)150萬(wan)t以上，累(lei)計達2 500多萬(wan)t，由于(yu)渣(zha)相組(zu)成十分(fen)(fen)復雜，晶(jing)粒細小，且(qie)鐵資(zi)源(yuan)主(zhu)要以鐵硅酸鹽形式存在而難于(yu)利(li)用(yong)和處(chu)理(li)(li)。顯然(ran)，針對銅(tong)渣(zha)的(de)(de)(de)特點(dian)，開(kai)發出能實現有價組(zu)分(fen)(fen)再(zai)資(zi)源(yuan)化的(de)(de)(de)分(fen)(fen)離(li)技術, 具有巨大(da)(da)的(de)(de)(de)經濟效益和學術價值。

東北大學(xue)隋智通(tong)(tong)等(deng)提(ti)出的(de)爐渣(zha)的(de)選(xuan)擇(ze)性(xing)析出處(chu)理(li)理(li)論，利(li)用(yong)(yong)爐渣(zha)的(de)高溫熱(re)能(neng)，依據后(hou)續處(chu)理(li)的(de)要求，通(tong)(tong)過(guo)合理(li)控制(zhi)(zhi)溫度(du)，添(tian)加劑(ji)，流體的(de)運動行(xing)為，改(gai)變渣(zha)的(de)組成(cheng)和結構，從(cong)而實(shi)現(xian)渣(zha)中(zhong)(zhong)有價組分(fen)的(de)回收(shou)和資(zi)源化(hua)，是處(chu)理(li)多品(pin)種復(fu)合礦物和廢棄物的(de)有效、環保、經濟(ji)的(de)方法和理(li)論，已成(cheng)功地應用(yong)(yong)于含(han)(han)鈦高爐渣(zha)、硼鐵(tie)礦等(deng)復(fu)雜(za)礦物的(de)處(chu)理(li)中(zhong)(zhong)，取得了良好(hao)的(de)社會效益和經濟(ji)效益[4，5]。在銅(tong)(tong)渣(zha)的(de)處(chu)理(li)過(guo)程中(zhong)(zhong)，首先加入還原(yuan)劑(ji)首先降(jiang)低(di)渣(zha)的(de)粘度(du)，促進(jin)銅(tong)(tong)的(de)沉降(jiang)，待銅(tong)(tong)沉降(jiang)到一(yi)定程度(du)后(hou)，使渣(zha)迅速(su)氧化(hua)，提(ti)高磁(ci)(ci)(ci)性(xing)氧化(hua)鐵(tie)的(de)含(han)(han)量(liang)，通(tong)(tong)過(guo)緩冷過(guo)程粗化(hua)，實(shi)現(xian)含(han)(han)鐵(tie)物質的(de)磁(ci)(ci)(ci)選(xuan)分(fen)離。實(shi)驗中(zhong)(zhong)，銅(tong)(tong)渣(zha)中(zhong)(zhong)殘余銅(tong)(tong)的(de)含(han)(han)量(liang)從(cong)5.0% 降(jiang)低(di)到0.5%以下,渣(zha)中(zhong)(zhong)Fe3O4含(han)(han)量(liang)從(cong)26.8%提(ti)高到50.0%以上(shang)。通(tong)(tong)過(guo)圖(tu)像分(fen)析，磁(ci)(ci)(ci)性(xing)氧化(hua)鐵(tie)相粒(li)度(du)大幅增加，晶體自形良好(hao)，易(yi)于磁(ci)(ci)(ci)選(xuan)分(fen)離出磁(ci)(ci)(ci)鐵(tie)礦相，用(yong)(yong)于制(zhi)(zhi)備(bei)磁(ci)(ci)(ci)性(xing)材料和金屬鐵(tie)冶煉，尾礦可用(yong)(yong)于制(zhi)(zhi)備(bei)微晶玻璃和優質磨料[5]，也可以返回作為銅(tong)(tong)熔(rong)煉的(de)熔(rong)劑(ji)，從(cong)而實(shi)現(xian)銅(tong)(tong)渣(zha)二(er)次資(zi)源的(de)綜合利(li)用(yong)(yong)。圖(tu)1為銅(tong)(tong)渣(zha)選(xuan)擇(ze)性(xing)處(chu)理(li)工藝流程。

圖 1  銅渣選擇性處理工藝流程

1  實驗過程

1.1  試樣(yang)處理(li)

實驗(yan)裝置采(cai)用(yong)立式MoSi2發熱體(ti)高溫爐, Shimaden SR-53型(xing)程(cheng)序(xu)溫控儀控溫，精度±0.5 K；碳(tan)粉(fen)由氮氣(qi)鼓入(ru)，保溫一段時間后(hou)，通(tong)入(ru)氧(yang)(yang)化氣(qi)體(ti)（純氧(yang)(yang)或空氣(qi)），氣(qi)體(ti)流(liu)量(liang)均保持(chi)為0.5 L/min，并使用(yong)LZB玻璃(li)轉子(zi)流(liu)量(liang)計(ji)監控；選(xuan)用(yong)重結(jie)晶剛玉(yu)坩堝，內(nei)裝熔渣100 g，在(zai)升溫過程(cheng)中用(yong)氬氣(qi)保護以避免(mian)試樣氧(yang)(yang)化。采(cai)用(yong)熔池熔煉渣，組成見表1和表2。

1.2  化學與粒度分析

用Fe2+-鄰(lin)菲羅啉(lin)絡合物(wu)氧化還原滴定法測定渣樣中Fe2+含量(liang)(liang)，重鉻酸鉀(jia)容(rong)量(liang)(liang)法測定渣中全鐵(tie)(tie)含量(liang)(liang)。試(shi)樣采用Quantimet520圖像分(fen)析儀分(fen)析渣中磁鐵(tie)(tie)礦晶粒的富(fu)集及生長(chang)狀況(kuang)。

2  結果和討論

銅(tong)渣(zha)(zha)主要由鐵硅酸鹽和磁鐵礦組(zu)成，鐵在(zai)40%以上，由于(yu)渣(zha)(zha)相(xiang)組(zu)成十(shi)分復(fu)雜，晶(jing)粒(li)細小，且(qie)鐵組(zu)分主要以鐵硅酸鹽形式(shi)存在(zai)而難(nan)于(yu)利(li)用(yong)(yong)和處理。為(wei)此采用(yong)(yong)”先銅(tong)后鐵”的處理順序。

2.1  銅(tong)渣中銅(tong)組(zu)分選擇性析出研(yan)究(jiu)

圖2為渣中殘余銅的質量分數、粘度與Fe2+的含量關系，在1 543 K附近的CaO-FeO-SiO2體系中w(Fe2+)從20%升到40%，渣的粘度從0.3 Pa?S 降到 0.01 Pa?s以下。銅锍半徑為0.05 mm，渣層厚度為0.1 m，控制粘度0.05 Pa?S,則沉清時間為58 s。原渣中銅锍粒度大于0.05 mm的占累積分布的85%以上。在還原反應充分的情況下，殘余銅的質量分數為0.35%左右。可見降低渣中的Fe3O4含量，銅锍的貧化較容易實現。

圖2  渣中殘余銅的質量分數，粘度與Fe2+的質量分數關系

在渣(zha)中(zhong)加(jia)入還原(yuan)劑，用(yong)氣(qi)體攪動(dong)加(jia)速還原(yuan)反應的進程(cheng)中(zhong)，渣(zha)的組(zu)成(cheng)發(fa)生變(bian)化,主要是Fe3O4的還原(yuan)過(guo)程(cheng)，生成(cheng)的Fe2+在冷卻過(guo)程(cheng)中(zhong)形成(cheng)鐵(tie)(tie)橄欖石(shi)、鈣(gai)鐵(tie)(tie)橄欖石(shi)及硅酸(suan)鹽固溶體。

2.2  銅渣(zha)中鐵組(zu)分選擇性析出研究

圖(tu)3為(wei)1573 K熔渣的(de)(de)氣(qi)(qi)體氧(yang)化(hua)(hua)過程中(zhong)(zhong)(zhong)，渣樣(yang)中(zhong)(zhong)(zhong)Fe 3+的(de)(de)質(zhi)量(liang)分數與氧(yang)化(hua)(hua)時(shi)間(jian)的(de)(de)關系。由(you)圖(tu)3可(ke)見(jian)，渣中(zhong)(zhong)(zhong)Fe3+隨(sui)氧(yang)化(hua)(hua)進程呈(cheng)上升(sheng)趨勢：在空氣(qi)(qi)氧(yang)化(hua)(hua)時(shi)，超(chao)過30 min后，渣中(zhong)(zhong)(zhong)Fe3+提(ti)高到26%；純氧(yang)為(wei)氧(yang)化(hua)(hua)介質(zhi)時(shi)，反(fan)(fan)應速率明顯加快，氧(yang)化(hua)(hua)20 min后渣中(zhong)(zhong)(zhong)Fe3+升(sheng)到30%以上。表(biao)明渣中(zhong)(zhong)(zhong)鐵(tie)基(ji)本以磁鐵(tie)礦（Fe3O4）的(de)(de)形式存在，氧(yang)化(hua)(hua)反(fan)(fan)應到一定階段后，由(you)于大量(liang)磁鐵(tie)礦的(de)(de)析(xi)出會(hui)增加渣的(de)(de)粘度，使(shi)反(fan)(fan)應很(hen)難(nan)繼續進行。

表3為不同氧化條件時磁性氧化鐵的平均晶粒度。控制氧化后渣的冷卻速率，在5 K/min的降溫速率條件下，磁鐵礦中位平均粒度D50可達到82～95 μm。充分氧化的渣樣中，80%以上的鐵富集在磁鐵礦相。

圖3  渣中Fe 3+的質量百分含量與氧化時間的關系(緩冷測量值)

注(zhu)：* D50為中位平均粒度(du)；** 分(fen)布在磁鐵(tie)(tie)礦中的(de)鐵(tie)(tie)占總元(yuan)素鐵(tie)(tie)量的(de)分(fen)數(shu)，即(ji)鐵(tie)(tie)在磁鐵(tie)(tie)礦中的(de)富集度(du)。

3  結  論

（1）采用碳粉還原銅(tong)熔渣(zha)(zha)，可顯著(zhu)降(jiang)低(di)渣(zha)(zha)中Fe3O4，有效降(jiang)低(di)渣(zha)(zha)的(de)(de)粘度(du)，促進(jin)了渣(zha)(zha)中銅(tong)的(de)(de)沉降(jiang)過程的(de)(de)進(jin)行，殘余銅(tong)的(de)(de)質量分數最(zui)低(di)值達到(dao)0.35%左右。

（2）在熔渣氧(yang)化(hua)(hua)(hua)過(guo)(guo)程(cheng)中(zhong),鐵(tie)(tie)橄欖石相(xiang)逐漸減少, 磁鐵(tie)(tie)礦相(xiang)逐漸增加。通過(guo)(guo)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)可(ke)以(yi)實(shi)現鐵(tie)(tie)的(de)轉移和(he)富(fu)集；適(shi)當地控(kong)制氧(yang)化(hua)(hua)(hua)后(hou)渣的(de)冷卻速率(lv)可(ke)以(yi)促進磁鐵(tie)(tie)礦的(de)晶體生長，在5 K/min的(de)降溫速率(lv)條件下，磁鐵(tie)(tie)礦相(xiang)平(ping)均粒度可(ke)達到82～95 μm，非常易于磁選分離(li)。

參考文獻

1 Vaisdurd S, Brandon A G., Kozhakhmetov S M.Physicochemical properties of matte-slag Melts taken from vanyukov’s furnace for copper extraction.Metallurgical and Material Trans B，2002，33：561～564

2 陳遠望.智利銅(tong)爐(lu)渣貧(pin)化方法概述.世界有(you)色金(jin)屬(shu)，2001，（9）：56～62

3 曹(cao)景(jing)憲，王丙恩(en).中國鐵礦(kuang)的開發與利(li)用.中國礦(kuang)業，1994，14（3）：17～22

4 Sui Z T.Precipitation selectivity of boron compounds from slags.Acta Mater, 1999, 47(4): 1337～1344

5 Sui Z T.A novel technique to recovery value nonferrous metal compounds from metallurgical slags，proceeding of global symposium on recycling waste treatment and clean technology.Spain：San Sebastian，1999.5～9
 

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