1 前言

氮氧化物是大氣主要污染物之一，是造成酸雨和光化學煙霧的主要原因。燃煤電廠是NOx最主要的污染源之一。國家環境保護總局的統計數據顯示，2004年我國火電NO_x排(pai)放(fang)量為665.7萬噸。預計到(dao)2010年我(wo)國NOx排(pai)放(fang)量將達(da)到(dao)850萬噸左右，治理氮氧化物(wu)的(de)(de)(de)任務非(fei)常艱(jian)巨。目前煙(yan)(yan)氣脫(tuo)硝(xiao)的(de)(de)(de)主(zhu)流技術(shu)是(shi)選擇性催化還原(yuan)（Selective Catalytic Reduction, SCR）技術(shu)，SCR的(de)(de)(de)煙(yan)(yan)氣脫(tuo)硝(xiao)效率(lv)可達(da)90％以(yi)上。隨(sui)著(zhu)我(wo)國環境保護法律、法規和標準的(de)(de)(de)日趨(qu)嚴格及執法力度(du)的(de)(de)(de)加大，技術(shu)成熟、脫(tuo)硝(xiao)率(lv)高、無二次污染的(de)(de)(de)SCR技術(shu)將逐漸成為我(wo)國煙(yan)(yan)氣脫(tuo)硝(xiao)市場的(de)(de)(de)主(zhu)流技術(shu)。

催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)是SCR系(xi)統的(de)(de)重(zhong)要組成部分，它(ta)的(de)(de)性能會直(zhi)接影(ying)響SCR系(xi)統的(de)(de)整體脫(tuo)硝(xiao)效果。催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)的(de)(de)生(sheng)產制備更是占了SCR系(xi)統初期(qi)建設成本的(de)(de)20%以上。目前國內(nei)的(de)(de)催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)通常1～2年就要更換(huan)一次，因此(ci)催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)的(de)(de)壽(shou)命(ming)決定著SCR系(xi)統的(de)(de)運(yun)行成本。研究(jiu)催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)中毒的(de)(de)原(yuan)因，延長催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)的(de)(de)使用(yong)壽(shou)命(ming)對降低SCR系(xi)統的(de)(de)運(yun)行費用(yong)意義重(zhong)大。

2 燃煤電廠煙氣脫硝的基本原理

SCR技(ji)術(shu)是目前國際上(shang)應用最為廣泛的煙氣脫(tuo)硝技(ji)術(shu)，日(ri)本、歐洲、美國等(deng)國家(jia)和地區的電廠基(ji)本都采用此技(ji)術(shu)。SCR的優點是沒有副產(chan)物，不(bu)形(xing)成二(er)次污染，裝置結構簡單，并且(qie)脫(tuo)除效率高，運行(xing)可靠，便(bian)于(yu)維護等(deng)。

SCR的技術原理為：在催化劑作用下，向溫度為280℃～420℃的煙氣中噴入氨，將NOX還原成N₂和H₂O。其反應方程式(shi)為：

4NH₃+4NO+O₂=4N₂+6H₂O （1）

8NH₃+6NO₂=7N₂+12H₂O （2）

或4NH₃+2NO₂+O₂=3N₂+6H₂O （3）

選擇適當的催化劑可以使反應(1)及(2)在200℃～400℃的溫度范圍內進行，并能有效地抑制副反應的發生。在NH₃與NO化學(xue)計(ji)量比為1的情(qing)況下(xia)，可以得到高達80％～90％的NOx脫(tuo)除率。目前(qian)，世(shi)界(jie)上采用(yong)SCR的裝置有數百套之多(duo)，技(ji)術(shu)成熟且運行可靠(kao)。我國電力(li)系統目前(qian)最大(da)的煙氣脫(tuo)硝裝置—福(fu)建后石電廠(chang)600MW機組配套煙氣脫(tuo)硝系統采用(yong)的就是PM型低NOx燃(ran)燒器(qi)加分級(ji)燃(ran)燒結合SCR裝置的工藝。

3 催化劑中毒原因分析

SCR的催化劑主要分為貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、金屬離子交換的沸石類催化劑、商用V₂O₅/TiO₂類催化劑等，其中V₂O₅/TiO₂類催化劑以其自身的優越性已成為SCR商用的首選催化劑。引起催化劑中毒的原因主要有如下因素（見圖1）：

由于煤是一種復雜的(de)(de)天然(ran)物質，其本身含有Ca、K 、Na等多種元素，燃燒后形成(cheng)的(de)(de)飛灰(hui)進入SCR系統，吸(xi)附在催化劑(ji)表面，從而(er)引(yin)起催化劑(ji)的(de)(de)堿金屬中毒(du)。

4 催化劑的堿金屬中毒

4.1堿(jian)金屬中(zhong)毒原(yuan)因分析

煤(mei)(mei)中(zhong)堿金屬（Na和(he)K）的(de)(de)含(han)量(liang)一般比Ca、Mg少得多，其存(cun)在(zai)形式有(you)兩類：一類是活性堿，如氯化物、硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)、碳(tan)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)和(he)有(you)機(ji)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)等；另一類是非(fei)活性堿，存(cun)在(zai)于(yu)云母、長(chang)石等硅(gui)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)礦(kuang)物中(zhong)。在(zai)我國的(de)(de)燃煤(mei)(mei)中(zhong)，鉀含(han)量(liang)一般比鈉高(gao)，而(er)鉀主要存(cun)在(zai)于(yu)硅(gui)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)礦(kuang)物中(zhong)。Mg、Na、K含(han)量(liang)與含(han)硫(liu)(liu)量(liang)之間也有(you)與Ca類似(si)的(de)(de)關(guan)系，即(ji)含(han)硫(liu)(liu)量(liang)越高(gao)的(de)(de)煤(mei)(mei)，其Mg/S，Na/S和(he)K/S比也都越低(di)。

堿金屬如果與催化劑表面接觸，能夠直接與活性位發生作用而使催化劑鈍化。反應機理是在催化劑活性位置的堿金屬與其它物質發生了反應（反應原理如圖2所示）。因為SCR的脫硝反應發生在催化劑的表面,因此,催化劑的失活程度依賴于表面上堿金屬的濃度。對于大多數的催化劑應用，避免水蒸汽的凝結，可排除這類危險的發生。

對于(yu)燃(ran)煤(mei)鍋(guo)爐(lu)(lu)來(lai)說，發(fa)生中(zhong)毒(du)危險的(de)(de)可能(neng)性(xing)比較小，因(yin)為在(zai)(zai)煤(mei)灰中(zhong)多數的(de)(de)堿金(jin)屬(shu)是(shi)不溶(rong)的(de)(de)；對于(yu)燃(ran)油(you)鍋(guo)爐(lu)(lu)，中(zhong)毒(du)的(de)(de)危險較大，主要是(shi)由于(yu)水溶(rong)性(xing)堿金(jin)屬(shu)鹽(yan)的(de)(de)含量(liang)高；如果鍋(guo)爐(lu)(lu)燃(ran)用生物質燃(ran)料，如麥稈(gan)或木材等，中(zhong)毒(du)現象(xiang)會非常嚴(yan)重，這(zhe)是(shi)由于(yu)這(zhe)些燃(ran)料中(zhong)水溶(rong)性(xing)Ｋ鹽(yan)的(de)(de)含量(liang)較高。對于(yu)不同(tong)種類的(de)(de)催(cui)化(hua)劑(ji)，在(zai)(zai)同(tong)樣的(de)(de)條件(jian)下，中(zhong)毒(du)的(de)(de)情況是(shi)不同(tong)的(de)(de)。在(zai)(zai)水溶(rong)性(xing)狀(zhuang)態下,堿金(jin)屬(shu)離子有很高的(de)(de)流動性(xing),能(neng)夠進(jin)入(ru)催(cui)化(hua)劑(ji)材料的(de)(de)內(nei)部。因(yin)此,對于(yu)整體式的(de)(de)蜂窩陶瓷類的(de)(de)催(cui)化(hua)劑(ji)來(lai)說,由于(yu)堿金(jin)屬(shu)離子的(de)(de)移動性(xing)可以被整體式載(zai)體材料所稀釋,能(neng)夠將失活速率降低，因(yin)此使用壽命也(ye)就更長。

4.2堿金屬中毒實驗分(fen)析

采用日立造船的N700蜂窩型催化劑，催化劑的活性成分為V₂O₅，其它數據見下表：

將N700型催化劑分別浸入含量為0.13wt%和0.24wt%的KOH溶液中，然后將浸漬過的催化劑進行脫硝反應，反應條件為NH₃/NOX比為1.2，面速度AV為43Nm/H，KOH實驗結果見圖3。

由(you)實驗(yan)可知(zhi)，由(you)于(yu)氫氧化(hua)鉀水溶液的浸漬，催化(hua)劑性能急(ji)劇下(xia)降，并且KOH的含(han)量越(yue)高(gao)，催化(hua)劑的性能越(yue)差。但在實際中由(you)于(yu)飛(fei)灰攜(xie)帶的堿性成分并不太(tai)高(gao)，因此不會引(yin)起如實驗(yan)中那樣的急(ji)劇中毒(du)。

分別將催化劑浸漬在KOH和Ca(NO₃)₂液體中，在350℃的條件下進行脫硝實驗。得到這兩種物質對催化劑的影響（見圖4）。

由圖4可知，雖然煤中Ca的含量遠高于K，但是由于Ca鹽的溶解性沒有K鹽好，因此，在相同的當量下，Ca對于催化劑的毒害作用也小于K。通入水蒸汽，驗證在潮濕或干燥的狀態下，堿金屬對催化劑的影響（見圖5）。

由圖5可知，在(zai)潮濕的(de)環境下(xia)，催化劑的(de)中毒(du)情況比在(zai)干燥狀態下(xia)嚴重。

5 結論

引起(qi)催(cui)(cui)化(hua)劑中(zhong)毒的(de)原因(yin)有很多，為了避免催(cui)(cui)化(hua)劑的(de)堿金(jin)屬中(zhong)毒，催(cui)(cui)化(hua)劑應該盡(jin)量避免潮濕(shi)環境(jing)，并且應使(shi)用蜂窩狀催(cui)(cui)化(hua)劑以減少堿金(jin)屬的(de)影(ying)響。

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