摘要:介紹了廢(fei)塑(su)料(liao)(liao)催(cui)化(hua)(hua)(hua)裂(lie)解(jie)(jie)制(zhi)取(qu)(qu)燃料(liao)(liao)油的(de)基本方法，闡述(shu)了廢(fei)塑(su)料(liao)(liao)催(cui)化(hua)(hua)(hua)裂(lie)解(jie)(jie)的(de)催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑及催(cui)化(hua)(hua)(hua)原理(li)，探(tan)討了廢(fei)塑(su)料(liao)(liao)熱裂(lie)解(jie)(jie)—催(cui)化(hua)(hua)(hua)改(gai)質機制(zhi)，并指出廢(fei)塑(su)料(liao)(liao)催(cui)化(hua)(hua)(hua)裂(lie)解(jie)(jie)制(zhi)取(qu)(qu)燃料(liao)(liao)油技術(shu)是(shi)解(jie)(jie)決廢(fei)塑(su)料(liao)(liao)回收(shou)的(de)有效手(shou)段。

隨著(zhu)現代科學技術特別是化學技術的(de)(de)(de)(de)(de)發展，塑(su)料(liao)(liao)制品與人們的(de)(de)(de)(de)(de)日常(chang)生活密(mi)不可分，但隨之而來的(de)(de)(de)(de)(de)是每年(nian)產生的(de)(de)(de)(de)(de)數千(qian)萬噸的(de)(de)(de)(de)(de)塑(su)料(liao)(liao)垃圾。這些廢(fei)塑(su)料(liao)(liao)大多難以(yi)自然降解，嚴重污染(ran)環境(jing)(jing)。如何(he)正(zheng)確處理并有(you)效(xiao)(xiao)利(li)用(yong)這些廢(fei)塑(su)料(liao)(liao)已引起人們的(de)(de)(de)(de)(de)廣泛重視。采用(yong)廉價(jia)且有(you)效(xiao)(xiao)的(de)(de)(de)(de)(de)催化劑催化裂解廢(fei)塑(su)料(liao)(liao)制取(qu)燃料(liao)(liao)油，不僅可以(yi)消除(chu)環境(jing)(jing)污染(ran)，而且可以(yi)實現廢(fei)棄物的(de)(de)(de)(de)(de)資(zi)源化利(li)用(yong)，獲得(de)寶貴的(de)(de)(de)(de)(de)資(zi)源，既有(you)較大的(de)(de)(de)(de)(de)環境(jing)(jing)效(xiao)(xiao)益、社會效(xiao)(xiao)益，又有(you)相當的(de)(de)(de)(de)(de)經濟效(xiao)(xiao)益。

1  廢塑料催化裂解制取燃料油技術的概述

廢塑料(liao)經過熱裂解后所得(de)到(dao)的(de)液體燃料(liao)是沸點范(fan)圍較寬的(de)烴類(lei)物質(zhi)，其(qi)中汽(qi)油餾(liu)分(fen)(fen)和柴油餾(liu)分(fen)(fen)不高，但是重油餾(liu)分(fen)(fen)較高，而且(qie)汽(qi)油餾(liu)分(fen)(fen)和柴油餾(liu)分(fen)(fen)的(de)品質(zhi)不高。采用催(cui)化劑催(cui)化重整的(de)方法可(ke)以增(zeng)加輕質(zhi)組分(fen)(fen)、減少(shao)重質(zhi)組分(fen)(fen)，同(tong)時可(ke)以提高汽(qi)油辛烷值(zhi)，最終達到(dao)提高燃料(liao)油品質(zhi)的(de)目(mu)的(de)。

目前，使用催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)改(gai)善油(you)(you)品(pin)品(pin)質(zhi)主要有兩種(zhong)(zhong)方法：一(yi)(yi)種(zhong)(zhong)是(shi)將催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)置(zhi)于(yu)裂解反(fan)應器中(zhong)(zhong)直接進(jin)行催(cui)化(hua)(hua)改(gai)質(zhi)，即一(yi)(yi)段(duan)法；另一(yi)(yi)種(zhong)(zhong)是(shi)將熱裂解產生的(de)氣體導入到催(cui)化(hua)(hua)反(fan)應器中(zhong)(zhong)進(jin)行催(cui)化(hua)(hua)改(gai)質(zhi)，以使產物的(de)碳(tan)數分布明顯輕質(zhi)化(hua)(hua)，并集中(zhong)(zhong)于(yu)汽油(you)(you)和柴油(you)(you)餾分內，即二段(duan)法[1]。

一段(duan)法[2]以催化(hua)裂(lie)解為主，反應速(su)度快，油品中(zhong)異構(gou)化(hua)、芳構(gou)化(hua)產物較熱裂(lie)解多，工藝較為簡單，投(tou)資較少。但是反應過程中(zhong)有大(da)量焦(jiao)炭沉積于催化(hua)劑(ji)(ji)表面，使催化(hua)劑(ji)(ji)失活，因此催化(hua)劑(ji)(ji)的(de)再生與剩余催化(hua)劑(ji)(ji)的(de)回收(shou)都較為困難。二(er)段(duan)法可(ke)克服熱裂(lie)解制得汽油和柴油品質不高的(de)缺點，操作(zuo)靈活，運行費用低，催化(hua)劑(ji)(ji)用量少，而且(qie)可(ke)以多次使用。所以二(er)段(duan)法被(bei)認為是一種較為理(li)想的(de)處理(li)廢塑料(liao)的(de)方法。

熱解(jie)—催(cui)化改質法(fa)是(shi)(shi)成本較低(di)、所得油(you)(you)品(pin)的(de)(de)質量較高的(de)(de)廢塑(su)料(liao)油(you)(you)化工藝(yi)技術。要提高油(you)(you)品(pin)的(de)(de)收(shou)(shou)率和汽油(you)(you)的(de)(de)品(pin)味，關鍵(jian)在于開發高性能(neng)的(de)(de)改質催(cui)化劑。目前，國內已有十幾套廢塑(su)料(liao)回收(shou)(shou)生產(chan)裝(zhuang)置，但多由于種種原因不能(neng)正常生產(chan)，其中缺少對核(he)心技術—催(cui)化劑的(de)(de)實驗(yan)理論基(ji)礎研究是(shi)(shi)其重(zhong)要原因。

2  廢塑料催化裂解的催化劑及催化原理

2.1  催化劑的種類(lei)

目前，國(guo)內外常用的廢塑料催化劑[3]大致可為金(jin)屬類、金(jin)屬氧化物類、金(jin)屬氧化物－稀(xi)土類、分子篩類、沸石礦物類、活性炭催化劑等。

常使(shi)用Ni、Cu、A1等5種金(jin)(jin)屬(shu)(shu)混(hun)合物[4]或(huo)采用銅(tong)粉作為廢塑料(liao)催化(hua)(hua)裂(lie)解(jie)的催化(hua)(hua)劑。一(yi)些金(jin)(jin)屬(shu)(shu)氧化(hua)(hua)物，如硅(gui)鋁微球、Al2O3、CuO、MgO、ZnO、TiO2、Fe2O3、氧化(hua)(hua)鈰、Co-Mo氧化(hua)(hua)物等也常被(bei)用來作廢塑料(liao)裂(lie)解(jie)的催化(hua)(hua)劑。還有大量(liang)廢棄物，如粉煤(mei)灰、爐渣、電(dian)石渣等，它們都(dou)是(shi)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)或(huo)者非金(jin)(jin)屬(shu)(shu)氧化(hua)(hua)物的混(hun)合物，它們對于廢塑料(liao)的催化(hua)(hua)裂(lie)解(jie)有很(hen)好的效果。

HY、Ni-REY、NZSM-5等分子(zi)篩常用(yong)于(yu)廢(fei)塑(su)(su)料催(cui)化裂解(jie)和催(cui)化改質的研究，硫酸鋁、硅酸鋁、酸性白土、高(gao)嶺土、鋁土礦(kuang)等沸(fei)石礦(kuang)物也(ye)常用(yong)來做塑(su)(su)料裂解(jie)的催(cui)化劑。

薛福連采(cai)用(yong)小徑木干餾出(chu)的(de)具(ju)有(you)一定形狀具(ju)有(you)較高吸附性能的(de)活性炭[5]，其孔隙結構十(shi)(shi)分發達(da)，比表面積大(da)，而(er)且在500～600 ℃的(de)高溫下有(you)足夠的(de)耐熱性，同時(shi)耐酸堿性又很好，用(yong)作廢塑料裂解催化(hua)(hua)劑載(zai)體是(shi)十(shi)(shi)分合適的(de)，并廣泛應用(yong)于(yu)石油(you)化(hua)(hua)工各(ge)類催化(hua)(hua)反應中。

粉(fen)煤(mei)灰(hui)[6]是(shi)(shi)(shi)一種(zhong)較典型的(de)(de)(de)(de)硅鋁(lv)火山灰(hui)材料(liao)，它主(zhu)(zhu)要是(shi)(shi)(shi)由各種(zhong)金屬氧(yang)化(hua)物(wu)構成，它的(de)(de)(de)(de)化(hua)學組成主(zhu)(zhu)要是(shi)(shi)(shi)SiO2、Al2O3，此外(wai)還有(you)Fe2O3、CaO、MgO和K2O等(deng)(deng)。它是(shi)(shi)(shi)煤(mei)粉(fen)燃燒后，由煙氣自(zi)鍋爐(lu)(lu)爐(lu)(lu)膛中帶出(chu)的(de)(de)(de)(de)粉(fen)狀產(chan)(chan)物(wu)。粉(fen)煤(mei)灰(hui)玻璃體(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)外(wai)觀(guan)呈蜂(feng)窩狀，空(kong)穴較多(duo)，內部(bu)具有(you)較豐富的(de)(de)(de)(de)孔隙，且(qie)比(bi)表面積(ji)大(da)。爐(lu)(lu)渣[6]是(shi)(shi)(shi)鍋爐(lu)(lu)爐(lu)(lu)膛排渣口排出(chu)的(de)(de)(de)(de)固體(ti)(ti)產(chan)(chan)物(wu)，它也(ye)(ye)是(shi)(shi)(shi)主(zhu)(zhu)要由各種(zhong)金屬氧(yang)化(hua)物(wu)構成，其內部(bu)空(kong)穴也(ye)(ye)很多(duo)，且(qie)比(bi)表面積(ji)也(ye)(ye)比(bi)較大(da)。爐(lu)(lu)渣的(de)(de)(de)(de)化(hua)學組成主(zhu)(zhu)要是(shi)(shi)(shi)CaO（70%以上），此外(wai)還有(you)SiO2、Fe2O3、Al2O3和MgO。電石渣[7]是(shi)(shi)(shi)生產(chan)(chan)乙炔氣、聚氯(lv)乙烯(xi)和聚乙烯(xi)醇等(deng)(deng)產(chan)(chan)品排出(chu)的(de)(de)(de)(de)廢(fei)渣，其主(zhu)(zhu)要成分為Ca(OH)2和水(shui)，其次含有(you)極少量(liang)的(de)(de)(de)(de)Al2O3、Fe2O3、MgO、SiO2、S和P等(deng)(deng)。這些(xie)所謂的(de)(de)(de)(de)廢(fei)棄物(wu)對廢(fei)塑(su)料(liao)的(de)(de)(de)(de)裂(lie)解有(you)很好(hao)的(de)(de)(de)(de)催(cui)化(hua)效(xiao)果。因此深入(ru)研究這些(xie)物(wu)質對廢(fei)塑(su)料(liao)的(de)(de)(de)(de)催(cui)化(hua)作用，是(shi)(shi)(shi)非常重要且(qie)有(you)實際(ji)意義的(de)(de)(de)(de)。

2.2  催化原理

一般來(lai)說，催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)裂(lie)(lie)解(jie)(jie)過程(cheng)既要(yao)發生催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)裂(lie)(lie)化(hua)(hua)(hua)(hua)反(fan)應(ying)，也要(yao)發生熱裂(lie)(lie)化(hua)(hua)(hua)(hua)反(fan)應(ying)，是碳正(zheng)(zheng)離子(zi)和自由(you)基兩種反(fan)應(ying)機(ji)制(zhi)(zhi)共同(tong)作(zuo)用的(de)(de)(de)(de)結果，但具體(ti)的(de)(de)(de)(de)裂(lie)(lie)解(jie)(jie)反(fan)應(ying)機(ji)制(zhi)(zhi)隨催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)不同(tong)和裂(lie)(lie)解(jie)(jie)工藝的(de)(de)(de)(de)不同(tong)而有(you)所(suo)差(cha)別(bie)。在Ca-Al系列催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)上(shang)的(de)(de)(de)(de)高(gao)溫裂(lie)(lie)解(jie)(jie)過程(cheng)中(zhong)(zhong)，自由(you)基反(fan)應(ying)機(ji)制(zhi)(zhi)占主(zhu)導地(di)位(wei)；在酸性沸(fei)(fei)石(shi)(shi)分子(zi)篩裂(lie)(lie)解(jie)(jie)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)上(shang)的(de)(de)(de)(de)低(di)溫裂(lie)(lie)解(jie)(jie)過程(cheng)中(zhong)(zhong)，碳正(zheng)(zheng)離子(zi)反(fan)應(ying)機(ji)制(zhi)(zhi)占主(zhu)導地(di)位(wei)；而在具有(you)雙酸性中(zhong)(zhong)心(xin)的(de)(de)(de)(de)沸(fei)(fei)石(shi)(shi)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)上(shang)的(de)(de)(de)(de)中(zhong)(zhong)溫裂(lie)(lie)解(jie)(jie)過程(cheng)中(zhong)(zhong)，碳正(zheng)(zheng)離子(zi)機(ji)制(zhi)(zhi)和自由(you)基機(ji)制(zhi)(zhi)均發揮(hui)著重要(yao)的(de)(de)(de)(de)作(zuo)用。由(you)于廢塑料催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)裂(lie)(lie)解(jie)(jie)所(suo)采(cai)用的(de)(de)(de)(de)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)大多屬于固(gu)體(ti)酸類催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)，故反(fan)應(ying)機(ji)制(zhi)(zhi)可(ke)以用碳正(zheng)(zheng)離子(zi)理論(lun)來(lai)解(jie)(jie)釋(shi)。

有研究認(ren)為廢塑料催(cui)(cui)化(hua)改質(zhi)機制為：先發生熱解(jie)產(chan)生長碳(tan)(tan)鏈的烯(xi)烴(jing)；烯(xi)烴(jing)進而從催(cui)(cui)化(hua)劑表面(mian)上(shang)獲得H＋形成(cheng)正碳(tan)(tan)離(li)子(zi)；正碳(tan)(tan)離(li)子(zi)先在β位斷裂成(cheng)伯、仲碳(tan)(tan)離(li)子(zi)，然(ran)后異構化(hua)成(cheng)更加穩(wen)定的叔(shu)碳(tan)(tan)離(li)子(zi)；最后，穩(wen)定的叔(shu)正碳(tan)(tan)離(li)子(zi)將H＋還給催(cui)(cui)化(hua)劑，本身變成(cheng)烯(xi)烴(jing)[8]。

在(zai)(zai)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)裂(lie)解廢塑料PE、PP研究中，部(bu)分學者采用(yong)(yong)(yong)的(de)(de)(de)是石(shi)油(you)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)工中的(de)(de)(de)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)，如FCC、擇(ze)(ze)形催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)和(he)活性(xing)炭等(deng)。FCC催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)裂(lie)解機制和(he)石(shi)油(you)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)裂(lie)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)機制比較類似，通過此可(ke)獲得輕質油(you)和(he)氣態(tai)烴類。擇(ze)(ze)形催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)作用(yong)(yong)(yong)依賴于(yu)硅鋁(lv)上的(de)(de)(de)過渡金(jin)屬(shu)，最(zui)普遍的(de)(de)(de)是Pt／SiO2-A12O3，Pt只占0.5%(質量分數)。它的(de)(de)(de)兩(liang)種(zhong)活性(xing)位起到了不(bu)同的(de)(de)(de)作用(yong)(yong)(yong)：金(jin)屬(shu)位進(jin)行催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)加(jia)氫或脫氫反(fan)(fan)應，酸性(xing)位催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)異構化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)反(fan)(fan)應，兩(liang)種(zhong)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)作用(yong)(yong)(yong)相結合(he)，可(ke)以產(chan)生許多不(bu)同的(de)(de)(de)擇(ze)(ze)形反(fan)(fan)應，其(qi)明顯的(de)(de)(de)作用(yong)(yong)(yong)就是在(zai)(zai)不(bu)改(gai)變分子數的(de)(de)(de)情況下增加(jia)汽油(you)的(de)(de)(de)辛烷(wan)值。活性(xing)炭也(ye)可(ke)作為塑料裂(lie)解催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)，但(dan)其(qi)產(chan)品(pin)分布與(yu)FCC、擇(ze)(ze)形催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)有不(bu)同之(zhi)處，其(qi)產(chan)品(pin)中直(zhi)鏈烷(wan)烴較多，異構烷(wan)烴較少(shao)。

采用分(fen)(fen)子(zi)篩(shai)催化劑(ji)裂(lie)(lie)解(jie)聚苯乙(yi)烯時，由于聚苯乙(yi)烯分(fen)(fen)子(zi)大(da)(da)小與(yu)催化劑(ji)孔(kong)徑的(de)巨大(da)(da)差異(yi)，使(shi)得聚苯乙(yi)烯分(fen)(fen)子(zi)只能通過(guo)熱裂(lie)(lie)解(jie)或在催化劑(ji)表面(mian)及孔(kong)口附(fu)近裂(lie)(lie)解(jie)為較小的(de)碎片，其中足夠小的(de)碎片才能擴散到(dao)催化劑(ji)內(nei)進行催化裂(lie)(lie)解(jie)。也(ye)就是說(shuo)，聚苯乙(yi)烯裂(lie)(lie)解(jie)為小分(fen)(fen)子(zi)和小分(fen)(fen)子(zi)在孔(kong)內(nei)催化裂(lie)(lie)解(jie)是相(xiang)對(dui)獨立的(de)兩(liang)個過(guo)程。

粉(fen)煤灰(hui)是(shi)一種較(jiao)典型(xing)的硅鋁火山灰(hui)材料，其(qi)化學組成主要是(shi)SiO2、Al2O3,此外還有(you)Fe2O3、CaO、MgO和K2O等(deng)。由于粉(fen)煤灰(hui)和沸石(shi)在組成上的相似性(xing)，且(qie)其(qi)玻璃體的外觀呈(cheng)蜂窩狀，空(kong)穴較(jiao)多，內部具(ju)有(you)較(jiao)豐富的空(kong)隙，比表(biao)面積大，所以粉(fen)煤灰(hui)是(shi)一種對廢塑料裂解有(you)巨(ju)大發展前途(tu)的催化劑。

3  廢塑料熱裂解—催化改質機制的討論

廢塑料熱裂解產物的(de)(de)催(cui)化改質(zhi)取決于催(cui)化劑(ji)的(de)(de)性能(neng)和(he)催(cui)化溫度。催(cui)化劑(ji)中(zhong)常用(yong)的(de)(de)有各(ge)種(zhong)類型(xing)的(de)(de)分(fen)(fen)(fen)(fen)子篩(shai)沸(fei)石和(he)硅酸鋁沸(fei)石，催(cui)化劑(ji)的(de)(de)成分(fen)(fen)(fen)(fen)、酸性、空隙結構和(he)晶粒大(da)小直接影響催(cui)化劑(ji)活性、裂解產物的(de)(de)分(fen)(fen)(fen)(fen)布和(he)所得汽油(you)餾分(fen)(fen)(fen)(fen)的(de)(de)品質(zhi)（辛(xin)烷值RON）。

3.1  催化劑的組成

實用的(de)(de)催(cui)(cui)化劑(ji)一(yi)般(ban)都是(shi)含有多種組分(fen)(fen)(fen)，單一(yi)組分(fen)(fen)(fen)的(de)(de)情況很少，根(gen)據各成分(fen)(fen)(fen)的(de)(de)功(gong)能不同(tong)，可分(fen)(fen)(fen)為主要組分(fen)(fen)(fen)、次要組分(fen)(fen)(fen)和(he)(he)載(zai)(zai)體；催(cui)(cui)化劑(ji)至少含有主組分(fen)(fen)(fen)和(he)(he)載(zai)(zai)體兩部分(fen)(fen)(fen)。催(cui)(cui)化劑(ji)的(de)(de)催(cui)(cui)化活性主要由主組分(fen)(fen)(fen)提供。載(zai)(zai)體的(de)(de)作用是(shi)提供適合的(de)(de)表(biao)面(mian)積和(he)(he)孔結構，改(gai)進催(cui)(cui)化劑(ji)的(de)(de)機械強(qiang)度和(he)(he)熱穩定性。塑料(liao)裂(lie)解(jie)氣的(de)(de)催(cui)(cui)化改(gai)質需要改(gai)性催(cui)(cui)化劑(ji)應具有較大(da)的(de)(de)孔徑、比表(biao)面(mian)積及合理的(de)(de)表(biao)面(mian)酸(suan)位分(fen)(fen)(fen)布。

3.2  催化反應(ying)溫度(du)的影響

不(bu)同(tong)的(de)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑在不(bu)同(tong)的(de)催(cui)(cui)化(hua)(hua)裂解溫度(du)下，其氣體(ti)、液體(ti)收率(lv)不(bu)同(tong)。這(zhe)是因為不(bu)同(tong)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑的(de)酸性分布不(bu)同(tong),不(bu)同(tong)溫度(du)下催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑的(de)活性不(bu)同(tong)。湖(hu)南大學袁興中通(tong)過實驗得出，催(cui)(cui)化(hua)(hua)溫度(du)對(dui)聚丙(bing)烯裂解—催(cui)(cui)化(hua)(hua)改(gai)質的(de)液體(ti)收率(lv)及組成的(de)影響(xiang)（見表(biao)1）。

實驗發現(xian)，對(dui)PPA和GOR-C這兩種催(cui)化劑(ji)而言(yan)，隨催(cui)化溫度(du)的升高，液體收(shou)率(lv)減少(shao)(shao)，油(you)品(pin)中汽(qi)油(you)餾分含量升高，柴油(you)餾分含量變化不明顯，而重油(you)餾分含量則(ze)逐漸減少(shao)(shao)，這說明這兩種催(cui)化劑(ji)對(dui)重油(you)餾分催(cui)化改(gai)質效果明顯。

在廢塑料裂解過程中,隨催化溫度的升高，催化劑積炭率減少。這是因為生成氣體、燃料油的反應與生成焦炭的反應互為競爭反應。一般情況下，生成汽油與氣體的反應速率常數的溫度系數高于生成焦炭的反應速率常數的溫度系數。催化溫度升高時，生成汽油與氣體的反應比生成焦炭的反應速度高，有利于反應生成汽油和氣體，同時催化劑的積炭率減少。結果見圖1。

圖1  物料為PP時催化溫度對催化劑積炭率的影響

3.3  催化劑(ji)顆粒的影(ying)響大小(xiao)的影(ying)響

Y型分子篩的(de)主要阻(zu)力來(lai)自于分子篩內部。有研(yan)究比較了不同(tong)晶粒(li)(li)(li)的(de)分子篩對催化劑重油(you)裂解的(de)影響，發現小晶粒(li)(li)(li)比大(da)晶粒(li)(li)(li)催化劑的(de)反應速率常數大(da)，生成的(de)汽(qi)油(you)量大(da)，而汽(qi)油(you)品位幾乎沒(mei)有差別(bie)。所(suo)以(yi)可認為分子篩催化劑晶粒(li)(li)(li)粒(li)(li)(li)徑<0.1 μm為最(zui)佳，可降低(di)內擴散阻(zu)力。

3.4  催化劑孔(kong)徑對催化裂解的影(ying)響

催(cui)(cui)化(hua)劑孔隙結構將影響廢(fei)塑料(liao)的(de)(de)催(cui)(cui)化(hua)裂解，催(cui)(cui)化(hua)劑的(de)(de)孔徑大小(xiao)是決定廢(fei)塑料(liao)裂解產(chan)生的(de)(de)大分(fen)子(zi)能否進入催(cui)(cui)化(hua)劑晶粒內部區接(jie)觸活(huo)性中心(xin)的(de)(de)關鍵因(yin)素。若催(cui)(cui)化(hua)劑的(de)(de)孔徑比(bi)產(chan)物分(fen)子(zi)的(de)(de)直(zhi)徑小(xiao)，且(qie)缺(que)乏(fa)形狀選擇性，則不(bu)利(li)于廢(fei)塑料(liao)的(de)(de)催(cui)(cui)化(hua)裂解。

SONGIP等[8]對廢(fei)塑料催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)裂(lie)解常用的(de)(de)(de)固體(ti)酸(suan)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑，如HY沸(fei)石、稀土Y沸(fei)石、HZSM-5沸(fei)石和氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)硅-氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)鋁(lv)。研(yan)究發(fa)現，而(er)HY沸(fei)石和稀土Y沸(fei)石作催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)改(gai)質(zhi)得到的(de)(de)(de)汽(qi)(qi)油辛(xin)烷(wan)值較(jiao)(jiao)(jiao)高、產品(pin)收(shou)率(lv)也(ye)較(jiao)(jiao)(jiao)高；氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)硅-氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)鋁(lv)和普通NZSM-5沸(fei)石作為催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)改(gai)質(zhi)得到的(de)(de)(de)汽(qi)(qi)油辛(xin)烷(wan)值較(jiao)(jiao)(jiao)低、產品(pin)收(shou)率(lv)也(ye)較(jiao)(jiao)(jiao)低。這是因(yin)為NZSM-5沸(fei)石的(de)(de)(de)孔(kong)(kong)徑太小，大分子的(de)(de)(de)碳(tan)氫化(hua)(hua)(hua)(hua)合物不能進(jin)(jin)(jin)入孔(kong)(kong)隙進(jin)(jin)(jin)行催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)反應，而(er)反應主要發(fa)生(sheng)在(zai)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑的(de)(de)(de)外(wai)表面(mian),生(sheng)成(cheng)大量的(de)(de)(de)氣態低碳(tan)烴產物。氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)硅-氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)鋁(lv)的(de)(de)(de)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)活(huo)性(xing)太低。而(er)HY沸(fei)石和稀土Y沸(fei)石晶體(ti)結構中有較(jiao)(jiao)(jiao)大的(de)(de)(de)孔(kong)(kong)徑和合適的(de)(de)(de)強酸(suan)位，允許產物分子有效地滲透進(jin)(jin)(jin)入催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑的(de)(de)(de)內部，故有較(jiao)(jiao)(jiao)好的(de)(de)(de)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)活(huo)性(xing)、較(jiao)(jiao)(jiao)強的(de)(de)(de)選擇性(xing)，汽(qi)(qi)油收(shou)率(lv)、辛(xin)烷(wan)值也(ye)高，結焦較(jiao)(jiao)(jiao)少(shao)。

有研(yan)究發(fa)現，聚(ju)丙(bing)烯樹脂熱(re)解催化改質用的催化劑，以平(ping)均(jun)孔徑(jing)為(wei)2.5~4.0 nm為(wei)宜，過大的孔徑(jing)易(yi)導致積炭，液(ye)體(ti)產率下降(jiang),催化劑壽(shou)命縮短(duan)；過小的孔徑(jing)則不利于氣相產物的內擴散[9]。

3.5  催化劑酸位對廢塑料催化裂解性能的(de)影(ying)響

OHKITA等[10]研(yan)究了氧化(hua)硅-氧化(hua)鋁催化(hua)劑上的(de)(de)酸強度和(he)酸量在聚(ju)乙烯裂解過程種的(de)(de)催化(hua)作用(yong)。催化(hua)劑上的(de)(de)酸有兩種：Broensted酸和(he)Lewis酸。

隨著(zhu)催(cui)(cui)化劑(ji)中SiO2/Al2O3質量(liang)比不(bu)同，酸的(de)強度和(he)數量(liang)有(you)所(suo)不(bu)同。在(zai)673 K下(xia)，聚乙烯在(zai)這種催(cui)(cui)化劑(ji)的(de)催(cui)(cui)化作(zuo)用下(xia)的(de)產物主要(yao)有(you)裂解(jie)氣、油和(he)蠟。隨著(zhu)催(cui)(cui)化劑(ji)上酸的(de)數量(liang)增多，產物油中的(de)芳香族化合物的(de)量(liang)增多。

催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)的強(qiang)(qiang)酸(suan)位是(shi)反應(ying)的活(huo)性(xing)(xing)中心(xin)。文獻報道了(le)稀土(tu)金屬(shu)交換的Y型沸(fei)石催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)上強(qiang)(qiang)酸(suan)位數(shu)(shu)量對產(chan)(chan)物分(fen)(fen)布的影響(見圖2，反應(ying)溫(wen)度為673 ℃)。隨著(zhu)(zhu)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)強(qiang)(qiang)酸(suan)位數(shu)(shu)量的增加(jia)，重(zhong)油(you)的轉化(hua)(hua)率(lv)、氣體和汽油(you)產(chan)(chan)率(lv)均提高(gao)。但由于(yu)汽油(you)是(shi)催(cui)(cui)化(hua)(hua)裂解(jie)反應(ying)的中間產(chan)(chan)物，其產(chan)(chan)率(lv)提高(gao)到一定值后又隨著(zhu)(zhu)強(qiang)(qiang)酸(suan)位的繼續增加(jia)而下降。可見控制催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)表面的強(qiang)(qiang)酸(suan)位數(shu)(shu)量是(shi)重(zhong)要的。有人探討了(le)改(gai)性(xing)(xing)NZSM-5沸(fei)石、改(gai)性(xing)(xing)稀土(tu)Y沸(fei)石、NB沸(fei)石和自(zi)制的NLG催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)催(cui)(cui)化(hua)(hua)裂解(jie)聚乙烯、聚丙烯的機(ji)制。并對這些催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)進(jin)行(xing)紅外光譜(pu)試驗，認為聚烯烴(jing)的催(cui)(cui)化(hua)(hua)裂解(jie)不一定需(xu)要太強(qiang)(qiang)的強(qiang)(qiang)酸(suan)位，太強(qiang)(qiang)的酸(suan)性(xing)(xing)中心(xin)可能(neng)由于(yu)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)容(rong)易(yi)積(ji)炭而很(hen)快失(shi)(shi)去活(huo)性(xing)(xing)[11]。催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)的表面酸(suan)位的分(fen)(fen)布需(xu)合理，以免(mian)積(ji)炭失(shi)(shi)活(huo)。

文獻(xian)研究了SH-1、BT-1、HX-1 3種(zhong)不同類型的(de)(de)催化(hua)劑對聚乙烯(xi)和(he)聚丙烯(xi)催化(hua)裂化(hua)作用的(de)(de)研究發現，各種(zhong)催化(hua)劑表面的(de)(de)強(qiang)酸(suan)位是(shi)反應的(de)(de)活性中心，隨著(zhu)催化(hua)劑酸(suan)性增強(qiang)，汽、柴油的(de)(de)收率(lv)增加。

但它們的裂解活性依次為SH-1、BT-1、HX-1。雖然3種催化劑主要成分都是硅酸鋁，但由于不同的結構使之性質差異較大。BT-1催化劑為無定形類硅酸鋁，而SH-1分子篩催化劑是一種晶態的氧化硅-氧化鋁，其單位面積上的酸性中心數目約為硅酸鋁的100倍。催化劑表面的酸性中心是反應的活性中心，因此其裂解活性大得多。HX-1催化劑雖也是硅酸鋁結構，但其中Na2O含量較高，從而降低了汽油收率，增加了氣體產量。

圖2 催化劑上強酸位數量對產物分布的影響 1-重油；2-汽油；3-氣體；4-焦碳分子篩(晶粒粒徑為0.1 μm)

總(zong)之，在(zai)廢塑(su)料催化(hua)裂(lie)解反應中，催化(hua)劑的(de)成分、酸性(xing)、孔(kong)隙結構(gou)和晶(jing)粒大(da)小直接(jie)影(ying)響催化(hua)劑活性(xing)、裂(lie)解產(chan)物的(de)分布(bu)和所得汽(qi)油的(de)辛烷值(RON) 。

4  展  望

廢(fei)塑(su)(su)料催(cui)化裂(lie)解制取燃料油(you)技術是解決廢(fei)塑(su)(su)料回(hui)收的(de)(de)有(you)效(xiao)手段，它(ta)不僅具有(you)極大(da)(da)的(de)(de)社會效(xiao)益，而且還有(you)相當的(de)(de)經濟效(xiao)益，對于實(shi)現社會的(de)(de)可持續發(fa)(fa)展(zhan)有(you)著重要意義。但在裂(lie)解工藝(yi)及其機制、收集體(ti)系、高效(xiao)廉價催(cui)化劑(ji)的(de)(de)開發(fa)(fa)與篩(shai)選，防止二(er)次污染等方(fang)面仍需進行較深入的(de)(de)研究(jiu)。因此，政府和(he)企業應該加大(da)(da)投資(zi)和(he)扶植力度加快廢(fei)塑(su)(su)料油(you)化技術的(de)(de)研究(jiu)步伐，使(shi)廢(fei)塑(su)(su)料資(zi)源化回(hui)收利用得到(dao)更大(da)(da)的(de)(de)發(fa)(fa)展(zhan)。

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