造(zao)紙(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)業(ye)(ye)(ye)是傳統(tong)(tong)的(de)(de)(de)用水(shui)(shui)(shui)(shui)大(da)戶，也是造(zao)成水(shui)(shui)(shui)(shui)污(wu)(wu)染(ran)的(de)(de)(de)重要污(wu)(wu)染(ran)源之(zhi)一。隨著經濟的(de)(de)(de)發展(zhan)，企業(ye)(ye)(ye)日益面臨水(shui)(shui)(shui)(shui)資源短缺、原(yuan)料匱乏的(de)(de)(de)問(wen)題，而另一方面，水(shui)(shui)(shui)(shui)污(wu)(wu)染(ran)也越來越嚴(yan)(yan)重。目前我(wo)國造(zao)紙(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)工(gong)(gong)業(ye)(ye)(ye)廢水(shui)(shui)(shui)(shui)排(pai)放(fang)(fang)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)及(ji)COD排(pai)放(fang)(fang)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)均居(ju)我(wo)國各類(lei)工(gong)(gong)業(ye)(ye)(ye)排(pai)放(fang)(fang)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)首(shou)位(wei)，造(zao)紙(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)工(gong)(gong)業(ye)(ye)(ye)對水(shui)(shui)(shui)(shui)環境的(de)(de)(de)污(wu)(wu)染(ran)最為嚴(yan)(yan)重，它不但是我(wo)國造(zao)紙(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)工(gong)(gong)業(ye)(ye)(ye)污(wu)(wu)染(ran)防治(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)首(shou)要問(wen)題，也是全(quan)國工(gong)(gong)業(ye)(ye)(ye)廢水(shui)(shui)(shui)(shui)進行(xing)達標處理(li)的(de)(de)(de)首(shou)要問(wen)題。據統(tong)(tong)計，我(wo)國縣(xian)及(ji)縣(xian)以上造(zao)紙(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)及(ji)紙(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)制品工(gong)(gong)業(ye)(ye)(ye)廢水(shui)(shui)(shui)(shui)排(pai)放(fang)(fang)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)占(zhan)全(quan)國工(gong)(gong)業(ye)(ye)(ye)總(zong)排(pai)放(fang)(fang)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)18.6%，其中(zhong)處理(li)排(pai)放(fang)(fang)達標量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)占(zhan)造(zao)紙(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)工(gong)(gong)業(ye)(ye)(ye)廢水(shui)(shui)(shui)(shui)總(zong)排(pai)放(fang)(fang)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)49.3%，排(pai)放(fang)(fang)廢水(shui)(shui)(shui)(shui)中(zhong)COD約(yue)占(zhan)全(quan)國工(gong)(gong)業(ye)(ye)(ye)COD總(zong)排(pai)放(fang)(fang)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)44.0%。近年經多方不懈努力(li)，造(zao)紙(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)工(gong)(gong)業(ye)(ye)(ye)水(shui)(shui)(shui)(shui)污(wu)(wu)染(ran)防治(zhi)(zhi)已(yi)經取(qu)得了(le)一定的(de)(de)(de)成績，雖然紙(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)及(ji)紙(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)板(ban)產(chan)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)逐年增加，但排(pai)放(fang)(fang)廢水(shui)(shui)(shui)(shui)中(zhong)的(de)(de)(de)COD卻逐年降低。由此看出，造(zao)紙(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)工(gong)(gong)業(ye)(ye)(ye)初(chu)步實現了(le)“增產(chan)減(jian)污(wu)(wu)”的(de)(de)(de)目標。但目前造(zao)紙(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)行(xing)業(ye)(ye)(ye)約(yue)占(zhan)排(pai)放(fang)(fang)總(zong)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)50%的(de)(de)(de)廢水(shui)(shui)(shui)(shui)尚(shang)未進行(xing)達標處理(li)，廢水(shui)(shui)(shui)(shui)污(wu)(wu)染(ran)防治(zhi)(zhi)任務還相當繁(fan)重。

制漿造紙(zhi)廢水是(shi)指化(hua)學(xue)法制漿產(chan)生(sheng)的(de)蒸煮廢液(ye)（又稱黑液(ye)、紅液(ye)），洗漿漂白(bai)(bai)過程中(zhong)(zhong)產(chan)生(sheng)的(de)中(zhong)(zhong)段水及(ji)抄紙(zhi)工序中(zhong)(zhong)產(chan)生(sheng)的(de)白(bai)(bai)水，它們都對環(huan)境有著(zhu)嚴重(zhong)的(de)污(wu)染(ran)。一般每生(sheng)產(chan)1 t硫(liu)酸鹽漿就有1 t有機(ji)物和(he)400 kg堿類(lei)、硫(liu)化(hua)物溶解于黑液(ye)中(zhong)(zhong)；生(sheng)產(chan)1 t亞硫(liu)酸鹽漿約有900 kg有機(ji)物和(he)200 kg氧化(hua)物（鈣、鎂等(deng)）和(he)硫(liu)化(hua)物溶于紅液(ye)中(zhong)(zhong)。廢液(ye)排入江(jiang)河中(zhong)(zhong)不僅嚴重(zhong)污(wu)染(ran)水源(yuan)，也(ye)會造成大量的(de)資(zi)源(yuan)浪費(fei)。如何(he)消除造紙(zhi)廢水污(wu)染(ran)并使廢液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)寶貴資(zi)源(yuan)得(de)到利(li)用(yong)是(shi)一項具有重(zhong)大社會意(yi)義和(he)經濟(ji)價(jia)值的(de)工作，應當受(shou)到重(zhong)視。

根(gen)據(ju)物(wu)質(zhi)守恒原(yuan)理，產品中物(wu)質(zhi)總(zong)量(liang)(liang)與廢(fei)物(wu)中物(wu)質(zhi)總(zong)量(liang)(liang)之和(he)是一(yi)定(ding)的(de)(de)，等于(yu)(yu)原(yuan)料中物(wu)質(zhi)總(zong)量(liang)(liang)。可(ke)以說，污(wu)染物(wu)也是原(yuan)料存(cun)在(zai)的(de)(de)一(yi)種(zhong)形(xing)式，只(zhi)不(bu)過這種(zhong)存(cun)在(zai)形(xing)式使可(ke)利(li)用(yong)資源量(liang)(liang)減少，損害了人(ren)們的(de)(de)經(jing)濟利(li)益(yi)，也影(ying)響(xiang)了人(ren)們的(de)(de)身體健康。由于(yu)(yu)物(wu)質(zhi)是可(ke)以轉(zhuan)化的(de)(de)，只(zhi)要(yao)措(cuo)施得當(dang)，存(cun)在(zai)于(yu)(yu)污(wu)染物(wu)中的(de)(de)物(wu)質(zhi)就可(ke)能(neng)變(bian)為可(ke)以被利(li)用(yong)的(de)(de)形(xing)式。因此(ci)，人(ren)們一(yi)直在(zai)尋找有效、合理處理制漿(jiang)造紙廢(fei)水的(de)(de)方法，并盡可(ke)能(neng)多的(de)(de)對處理后(hou)的(de)(de)廢(fei)水和(he)廢(fei)水中所含(han)的(de)(de)有用(yong)物(wu)質(zhi)進行資源化利(li)用(yong)。

1  制漿造(zao)紙廢(fei)水(shui)的來源(yuan)與特點

1.1  蒸煮工段廢液(ye)

即堿(jian)法(fa)制漿(jiang)(jiang)產(chan)生的(de)(de)黑(hei)液(ye)和(he)酸法(fa)制漿(jiang)(jiang)產(chan)生的(de)(de)紅液(ye)。我國絕大部分(fen)(fen)造紙廠采(cai)用(yong)(yong)堿(jian)法(fa)制漿(jiang)(jiang)而產(chan)生黑(hei)液(ye)，這里將黑(hei)液(ye)作為(wei)主要(yao)(yao)的(de)(de)研(yan)究對(dui)象。黑(hei)液(ye)中所含的(de)(de)污(wu)染物(wu)占到了造紙工業(ye)污(wu)染排(pai)放總量的(de)(de)90%以上，且具(ju)有(you)高濃(nong)度和(he)難(nan)降(jiang)解的(de)(de)特性，它的(de)(de)治(zhi)理一(yi)直是一(yi)大難(nan)題。黑(hei)液(ye)中的(de)(de)主要(yao)(yao)成(cheng)分(fen)(fen)有(you)3種，即木質(zhi)(zhi)素、聚戊糖(tang)和(he)總堿(jian)。木質(zhi)(zhi)素是一(yi)類無毒的(de)(de)天然(ran)高分(fen)(fen)子物(wu)質(zhi)(zhi)，作為(wei)化工原料(liao)(liao)具(ju)有(you)廣泛的(de)(de)用(yong)(yong)途(tu)，聚戊糖(tang)可用(yong)(yong)作牲畜飼料(liao)(liao)。某企業(ye)黑(hei)液(ye)成(cheng)分(fen)(fen)見表(biao)1。

表1   黑液(ye)成分(fen)分(fen)析(xi)表(見附件(jian))

1.2  中段水

制漿中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)段(duan)(duan)廢(fei)水(shui)(shui)是(shi)指(zhi)經黑液提取后的(de)(de)(de)蒸煮漿料在篩選、洗滌、漂(piao)(piao)白等(deng)過(guo)程中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)排出(chu)的(de)(de)(de)廢(fei)水(shui)(shui)，顏色呈深黃色，占造紙工業污染(ran)(ran)排放總量的(de)(de)(de)8%~9%，噸漿COD負荷310 kg左(zuo)右。中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)段(duan)(duan)水(shui)(shui)濃度高(gao)于(yu)生(sheng)活(huo)污水(shui)(shui)，BOD和COD的(de)(de)(de)比值(zhi)在0.20到0.35之(zhi)間，可生(sheng)化性(xing)較(jiao)差，有(you)(you)(you)機(ji)物(wu)難(nan)(nan)以生(sheng)物(wu)降解(jie)且處理難(nan)(nan)度大。中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)段(duan)(duan)水(shui)(shui)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)有(you)(you)(you)機(ji)物(wu)主要是(shi)木質素、纖維素、有(you)(you)(you)機(ji)酸(suan)等(deng)，以可溶性(xing)COD為主。其(qi)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)，對(dui)環境(jing)(jing)污染(ran)(ran)最(zui)嚴(yan)重的(de)(de)(de)是(shi)漂(piao)(piao)白過(guo)程中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)產生(sheng)的(de)(de)(de)含(han)氯廢(fei)水(shui)(shui)，例(li)如氯化漂(piao)(piao)白廢(fei)水(shui)(shui)、次氯酸(suan)鹽漂(piao)(piao)白廢(fei)水(shui)(shui)等(deng)。次氯酸(suan)鹽漂(piao)(piao)白廢(fei)水(shui)(shui)主要含(han)三氯甲烷，還含(han)有(you)(you)(you)40多種(zhong)其(qi)他有(you)(you)(you)機(ji)氯化物(wu)，其(qi)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)以各種(zhong)氯代(dai)酚為最(zui)多，如二氯代(dai)酚、三氯代(dai)酚等(deng)。此外(wai)，漂(piao)(piao)白廢(fei)液中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)含(han)有(you)(you)(you)毒性(xing)極(ji)強的(de)(de)(de)致癌物(wu)質二惡英，對(dui)生(sheng)態環境(jing)(jing)和人體健(jian)康造成(cheng)了嚴(yan)重威脅。

1.3  白(bai)水

白(bai)水(shui)(shui)(shui)即抄紙工段廢(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)，它來(lai)源于(yu)造(zao)紙車間紙張抄造(zao)過程。白(bai)水(shui)(shui)(shui)主要含(han)有(you)(you)細小纖維、填料(liao)、涂料(liao)和(he)溶解了(le)的(de)木(mu)材(cai)成分，以及添(tian)加的(de)膠料(liao)、濕(shi)強劑(ji)、防(fang)腐(fu)劑(ji)等(deng)，以不溶性COD為主，可生化性較低，其(qi)加入的(de)防(fang)腐(fu)劑(ji)有(you)(you)一定的(de)毒(du)性。白(bai)水(shui)(shui)(shui)水(shui)(shui)(shui)量較大，但其(qi)所含(han)的(de)有(you)(you)機(ji)污(wu)染負(fu)荷(he)遠遠低于(yu)蒸煮黑液和(he)中段廢(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)。現在幾乎(hu)所有(you)(you)的(de)造(zao)紙廠造(zao)紙車間都采用(yong)了(le)部分或全封(feng)閉系統以降低造(zao)紙耗(hao)水(shui)(shui)(shui)量，節約動力消(xiao)耗(hao)，提高白(bai)水(shui)(shui)(shui)回用(yong)率，減少多余白(bai)水(shui)(shui)(shui)排放。

2  制漿造(zao)紙廢水的處理和資源化

2.1  黑液的處理(li)與資(zi)源化

2.1.1  堿回(hui)收法

堿(jian)回(hui)收(shou)處理法是目前解(jie)決黑(hei)(hei)液問題比(bi)較有(you)效的(de)方法，通過黑(hei)(hei)液提取(qu)、蒸(zheng)發、燃燒(shao)、苛化四個主(zhu)(zhu)要(yao)(yao)工段，可(ke)(ke)將黑(hei)(hei)液中(zhong)的(de)SS、COD、BOD一并(bing)徹底(di)去除，并(bing)可(ke)(ke)回(hui)收(shou)堿(jian)，產生二次蒸(zheng)汽（能量）。然(ran)而，堿(jian)回(hui)收(shou)系(xi)統(tong)技術要(yao)(yao)求高，設備(bei)投資較高，由于中(zhong)小型造紙廠一般(ban)無力(li)承擔建設堿(jian)回(hui)收(shou)系(xi)統(tong)所需的(de)高額費用，堿(jian)回(hui)收(shou)系(xi)統(tong)目前僅(jin)主(zhu)(zhu)要(yao)(yao)應用于大型造紙廠。此外，草漿(jiang)廠產生的(de)白泥中(zhong)硅含(han)量高，不易回(hui)燒(shao)成石灰，白泥有(you)可(ke)(ke)能造成二次污(wu)染。

杜兆(zhao)年(nian)、賀(he)連(lian)娟通過(guo)對模擬溶液(ye)的試驗研究(jiu)，選擇了一種有(you)效(xiao)的除硅(gui)劑并應用于真實黑液(ye)。加(jia)入除硅(gui)劑，改進(jin)工(gong)(gong)(gong)藝后，能(neng)使黑液(ye)硅(gui)含量降低(di)95%以上，而堿損失卻只有(you)5%左右。此工(gong)(gong)(gong)藝基本(ben)解(jie)決(jue)了白(bai)(bai)泥(ni)回收(shou)中硅(gui)含量過(guo)高(gao)(gao)的問題(ti)。艾天(tian)召(zhao)等對傳統造紙黑液(ye)堿回收(shou)苛化工(gong)(gong)(gong)序(xu)進(jin)行了技(ji)術改進(jin)，從根本(ben)上避免了廢渣（白(bai)(bai)泥(ni)）的產(chan)生，使堿回收(shou)法省去白(bai)(bai)泥(ni)污染治理工(gong)(gong)(gong)序(xu)，同時(shi)直(zhi)接生產(chan)出燒堿和(he)高(gao)(gao)附加(jia)值(zhi)系列(lie)功能(neng)型碳酸鈣，取得(de)了較好的經濟(ji)效(xiao)益和(he)環(huan)境效(xiao)益。

2.1.2  酸析法

傳統的(de)酸(suan)析法是將(jiang)堿性黑液用(yong)酸(suan)沉淀，分(fen)(fen)離(li)出(chu)木(mu)素(su)，再(zai)將(jiang)廢水與(yu)中(zhong)段水混合進行好(hao)氧、厭氧生化(hua)(hua)處理(li)。這種(zhong)工(gong)藝(yi)比較(jiao)成(cheng)熟(shu)，與(yu)堿回(hui)收處理(li)法相(xiang)比，最(zui)大的(de)優點是設備投資少，可(ke)以在中(zhong)小型(xing)造紙廠應用(yong)。但(dan)這種(zhong)方法分(fen)(fen)離(li)出(chu)的(de)木(mu)素(su)灰(hui)分(fen)(fen)高，雜質多，利(li)用(yong)困(kun)難。且這種(zhong)工(gong)藝(yi)用(yong)酸(suan)量大，成(cheng)本高，設備腐(fu)蝕嚴重，易造成(cheng)酸(suan)泄漏事故，危害(hai)后(hou)續生化(hua)(hua)處理(li)單元(yuan)。

利用(yong)煙(yan)(yan)(yan)(yan)道(dao)(dao)氣(qi)(qi)(qi)酸(suan)(suan)析(xi)黑(hei)液是(shi)近年來(lai)處(chu)理黑(hei)液的(de)(de)另一種方(fang)(fang)法(fa)。對蒸(zheng)煮(zhu)黑(hei)液進行(xing)煙(yan)(yan)(yan)(yan)道(dao)(dao)氣(qi)(qi)(qi)酸(suan)(suan)析(xi)，其(qi)酸(suan)(suan)析(xi)過程兼具強(qiang)酸(suan)(suan)和弱酸(suan)(suan)酸(suan)(suan)析(xi)的(de)(de)特(te)點，凈化(hua)(hua)效果可達到硫酸(suan)(suan)酸(suan)(suan)化(hua)(hua)法(fa)的(de)(de)水(shui)平，而終(zhong)點pH值(zhi)卻較(jiao)硫酸(suan)(suan)法(fa)高(gao)2~2.5個pH值(zhi)，極大地減(jian)輕了(le)(le)(le)二(er)次(ci)酸(suan)(suan)性廢水(shui)的(de)(de)污染(ran)。張(zhang)玉蘊(yun)在(zai)對黑(hei)液中木質(zhi)素(su)、硅(gui)酸(suan)(suan)析(xi)出(chu)條(tiao)件及其(qi)膠體特(te)性，對煙(yan)(yan)(yan)(yan)氣(qi)(qi)(qi)中二(er)氧化(hua)(hua)硫氣(qi)(qi)(qi)的(de)(de)催化(hua)(hua)氧化(hua)(hua)原(yuan)理和膠體微粒絮(xu)凝理論等一系列問題進行(xing)研(yan)究的(de)(de)基礎(chu)上，提出(chu)并設計了(le)(le)(le)“黑(hei)液煙(yan)(yan)(yan)(yan)氣(qi)(qi)(qi)酸(suan)(suan)析(xi)凈化(hua)(hua)——單陽膜電滲析(xi)”的(de)(de)堿回收工藝(yi)流(liu)程。該工藝(yi)采用(yong)了(le)(le)(le)以廢治(zhi)廢的(de)(de)方(fang)(fang)法(fa)，既消除(chu)了(le)(le)(le)煙(yan)(yan)(yan)(yan)道(dao)(dao)氣(qi)(qi)(qi)污染(ran)，又避免了(le)(le)(le)木質(zhi)素(su)沉淀堵(du)槽的(de)(de)現象(xiang)，從而提高(gao)了(le)(le)(le)堿的(de)(de)回收率(lv)，降低了(le)(le)(le)噸堿的(de)(de)耗電量。用(yong)該法(fa)處(chu)理造紙黑(hei)液，木質(zhi)素(su)去(qu)除(chu)率(lv)高(gao)達85%~97%，色度、COD、硅(gui)去(qu)除(chu)率(lv)分(fen)別為75.94%、63.18%和87.32%。陳均志等利用(yong)煙(yan)(yan)(yan)(yan)道(dao)(dao)氣(qi)(qi)(qi)濃縮經過擠壓提取的(de)(de)黑(hei)液，再將黑(hei)液化(hua)(hua)學改(gai)性后用(yong)作(zuo)建筑(zhu)材料粘結(jie)增強(qiang)劑，工藝(yi)路(lu)線如圖1所示。

圖1  黑(hei)液煙道氣酸析工藝

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