一、引言

在(zai)香料(liao)(liao)生(sheng)產中(zhong)會排放出大量的(de)高濃(nong)度有機廢水(shui)，組(zu)成復(fu)雜，水(shui)質波動大，若直接(jie)排放，會嚴重危害環(huan)境，影響人民健康。因此，對于高COD濃(nong)度的(de)香料(liao)(liao)廢水(shui)，研究其專門的(de)處理工藝是相(xiang)當必(bi)要而緊迫的(de)課題。

濕式(shi)空(kong)氣氧(yang)(yang)化(hua)(WAO)工藝是1958年由ZIMMERMAN首(shou)次將(jiang)其(qi)應用(yong)(yong)于(yu)(yu)污(wu)水(shui)處理(li)(li)的。其(qi)工藝是將(jiang)待處理(li)(li)的物料置于(yu)(yu)密(mi)閉的容器中，在高溫(wen)高壓條件下通入空(kong)氣或純(chun)度較高的氧(yang)(yang)作為氧(yang)(yang)化(hua)劑(ji)，按濕式(shi)燃燒原理(li)(li)使污(wu)水(shui)中有(you)機(ji)物降解。在此(ci)之后，日本、歐共體(ti)、美國等陸續將(jiang)該技術運用(yong)(yong)于(yu)(yu)造紙(zhi)廢(fei)(fei)水(shui)、化(hua)工廢(fei)(fei)水(shui)等含高濃(nong)度有(you)機(ji)物的廢(fei)(fei)水(shui)處理(li)(li)中。WAO主要應用(yong)(yong)于(yu)(yu)難于(yu)(yu)生物處理(li)(li)的高濃(nong)度有(you)毒(du)有(you)害廢(fei)(fei)水(shui)，該法(fa)具有(you)相當的市場(chang)競(jing)爭力。

與(yu)傳統的厭氧(yang)法(fa)相比(bi)，濕式氧(yang)化法(fa)不僅能(neng)有(you)效處(chu)理(li)(li)高濃度(du)有(you)機廢水(shui)，而且還(huan)可(ke)處(chu)理(li)(li)污泥、活性炭再(zai)生等(deng)。其優點(dian)是(shi)(shi):WAO適用于高濃度(du)、劇毒、難降解(jie)廢水(shui)的處(chu)理(li)(li)，其處(chu)理(li)(li)效率(lv)高，選擇合適的溫度(du)、壓力和催化劑，WAO能(neng)降解(jie)90%以上的有(you)機物，同時，還(huan)可(ke)去除(chu)含(han)硫(liu)、含(han)氮等(deng)無機物，并能(neng)起(qi)到殺菌作用。裝置(zhi)從(cong)靜(jing)止到正常運行所需時間很短(duan)，氧(yang)化速度(du)快(kuai)、占地少，當COD＞2g/L時，能(neng)量(liang)可(ke)回收(shou)。WAO在工程(cheng)上的不足(zu)之處(chu)是(shi)(shi)，需耐中(zhong)溫、耐中(zhong)壓的設(she)備，一次投資大，但其運行費用和管(guan)理(li)(li)費用低。

二、試驗材料與方法

2本(ben)試驗采用(yong)ZY2A高壓(ya)反應釜，有效容積為2L。裝置如圖1所(suo)示。

3試驗步驟

取水樣300mL置于(yu)反(fan)應釜內，充氧至(zhi)所(suo)需壓力，開啟電熱(re)(re)爐和攪拌(ban)器，控(kong)制(zhi)一定的(de)加(jia)熱(re)(re)速度及攪拌(ban)轉速，加(jia)熱(re)(re)至(zhi)所(suo)需溫度。

4測試項目

TOC采用日(ri)本島津(jin)(jin)TOC分(fen)析儀(yi)，色度采用日(ri)本島津(jin)(jin)UV2201型紫(zi)外可見(jian)分(fen)光光度儀(yi)，COD、BOD5、pH按標(biao)準法分(fen)析.

三、結果分析與討論

1溫度影響

ARRhEnius在熱力(li)學(xue)(xue)原(yuan)理(li)基(ji)礎上(shang)建立(li)了反應(ying)(ying)速率(lv)與溫(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)的(de)(de)關系(xi)式(shi):k＝AE-E/RT。式(shi)中，E為(wei)(wei)活化能J/mol，k為(wei)(wei)反應(ying)(ying)速率(lv)常(chang)(chang)(chang)數(shu)(shu)，A為(wei)(wei)常(chang)(chang)(chang)數(shu)(shu)，R為(wei)(wei)摩(mo)爾(er)氣(qi)體常(chang)(chang)(chang)數(shu)(shu)(8.314J/mol)，T為(wei)(wei)熱力(li)學(xue)(xue)溫(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)(k)。由上(shang)式(shi)可以(yi)看(kan)出，溫(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)越高反應(ying)(ying)速率(lv)越快。反應(ying)(ying)速度(du)(du)(du)(du)取決于速率(lv)常(chang)(chang)(chang)數(shu)(shu)和反應(ying)(ying)物濃度(du)(du)(du)(du)。溫(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)主要影響(xiang)速率(lv)常(chang)(chang)(chang)數(shu)(shu)，溫(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)升高可以(yi)增加(jia)氧(yang)氣(qi)的(de)(de)傳質(zhi)速度(du)(du)(du)(du)。在高溫(wen)(wen)下，液體的(de)(de)物理(li)性質(zhi)也(ye)發生變化，例如粘度(du)(du)(du)(du)、密(mi)度(du)(du)(du)(du)減少，從(cong)而(er)增加(jia)氧(yang)氣(qi)的(de)(de)傳質(zhi)速度(du)(du)(du)(du)。因此，對濕式(shi)氧(yang)化而(er)言(yan)，溫(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)是起決定作用的(de)(de)因素。本試驗選擇溫(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)為(wei)(wei)160℃，因為(wei)(wei)中溫(wen)(wen)在工(gong)程(cheng)中是可以(yi)實現的(de)(de)。

2壓力影響

壓(ya)力的(de)(de)(de)主(zhu)要作用(yong)是保證(zheng)液相反應，使氧的(de)(de)(de)分壓(ya)保持在一定(ding)范圍內，以保證(zheng)液相中(zhong)高的(de)(de)(de)溶解氧的(de)(de)(de)濃度。本試(shi)驗中(zhong)氧氣(qi)(qi)的(de)(de)(de)分壓(ya)為(wei)0.98mPA，反應的(de)(de)(de)最高壓(ya)力為(wei)30mPA。通(tong)過(guo)測定(ding)反應釜尾氣(qi)(qi)中(zhong)的(de)(de)(de)氣(qi)(qi)體(ti)(ti)組分，氧氣(qi)(qi)占(zhan)總氣(qi)(qi)體(ti)(ti)的(de)(de)(de)21%，表明初(chu)始分壓(ya)選擇合適。

3COD、TOC、色度去除率與時間的關系(見圖2)

(1)COD去(qu)除率與時間(jian)(jian)的(de)關(guan)系從(cong)圖2可以看出(chu)，濕式氧(yang)化前30min去(qu)除率較高，表明(ming)化學反應速(su)度與COD去(qu)除率幾(ji)乎(hu)成線性關(guan)系，近似(si)于化學反應一級反應。反應30min后，COD去(qu)除率變化較少，說明(ming)經(jing)30min氧(yang)化后生成難氧(yang)化的(de)中間(jian)(jian)產物，用反應動(dong)力學來描述化學反應速(su)度與COD去(qu)除率之間(jian)(jian)近似(si)為零級反應。

(2)由于TOC與COD之間(jian)(jian)存在(zai)內在(zai)聯系(xi)，因此(ci)TOC與COD之間(jian)(jian)為一定量比值(zhi)。TOC的結果與COD變化相似，表明有較好重(zhong)復性。

(3)由于(yu)香料廢水的(de)色度主要(yao)是(shi)由溶(rong)性(xing)或(huo)不(bu)溶(rong)性(xing)的(de)有(you)機(ji)物(wu)產生的(de)，所以有(you)機(ji)物(wu)去除，色度隨之變化(hua)，這(zhe)一結果亦由圖2驗證。

4WAO對可生化性的改善后果

香(xiang)料廢(fei)水(shui)經濕(shi)式氧化(hua)處(chu)理(li)前，BOD5/COD比(bi)值為0195，難于生(sheng)(sheng)(sheng)物降解(jie)。WAO處(chu)理(li)對水(shui)樣的可生(sheng)(sheng)(sheng)化(hua)性具有明顯(xian)的改善作用(yong)。該廢(fei)水(shui)在160℃氧化(hua)30min，其(qi)BOD5/COD比(bi)值為0.419，比(bi)原水(shui)提高1倍左(zuo)右。由此可見，難用(yong)生(sheng)(sheng)(sheng)物法直接(jie)處(chu)理(li)的高濃(nong)度(du)香(xiang)料廢(fei)水(shui)，可利用(yong)濕(shi)式氧化(hua)作為預處(chu)理(li)，以(yi)提高其(qi)可生(sheng)(sheng)(sheng)化(hua)性。WAO處(chu)理(li)后的中(zhong)間產物主要為低級有機酸、醇、酮(tong)等，這一(yi)結果(guo)可由pH從6.80降低到5.93看出來，它們難以(yi)進一(yi)步被(bei)氧化(hua)，但(dan)它們很容(rong)易被(bei)生(sheng)(sheng)(sheng)物降解(jie).

四、結論

1香料廢水(shui)充氧后反應(ying)過程可分為(wei)兩段(duan)(duan)，快(kuai)(kuai)速(su)(su)(su)段(duan)(duan)和慢速(su)(su)(su)段(duan)(duan)。快(kuai)(kuai)速(su)(su)(su)段(duan)(duan)約持(chi)續30min，這時COD去除很快(kuai)(kuai)。其(qi)后為(wei)慢速(su)(su)(su)段(duan)(duan)，COD以(yi)較慢的速(su)(su)(su)度(du)降低。

2經30min濕(shi)式(shi)氧化(hua)處(chu)理(li)后，香(xiang)料廢水可生化(hua)性明顯提高，BOD5/COD從0.19５提高到0419。

3濕式(shi)氧(yang)化法處理香料(liao)廢水，對色度的去除效果較明顯。

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