殼聚(ju)糖應用于水處理的化學基礎

摘要：殼(ke)聚(ju)(ju)糖在污水處(chu)理中可用(yong)作(zuo)絮凝劑、吸附劑和重金屬(shu)離子螯合劑。該文詳(xiang)細介(jie)紹了殼(ke)聚(ju)(ju)糖與污水中的(de)幾種(zhong)主要污染物水溶(rong)性染料、蛋白質、微(wei)生(sheng)物和重金屬(shu)離子相互(hu)作(zuo)用(yong)的(de)機理，著重討論了影響殼(ke)聚(ju)(ju)糖吸附絮凝重金屬(shu)離子的(de)主要因素。

關鍵詞：殼聚糖(tang)；吸附；絮凝；水(shui)處理(li)(li)；機理(li)(li)

殼(ke)聚(ju)糖（chitosan）是(shi)甲(jia)殼(ke)素（chitin）的(de)脫乙酰化產(chan)物，化學名為（1，4）-2-氨(an)基-2-脫氧-β-D-葡萄糖。殼(ke)聚(ju)糖具有(you)優良(liang)的(de) 生(sheng)物相(xiang)容性和(he)生(sheng)物可降解性，在(zai)醫藥、化工(gong)、食(shi)品、環保(bao)等(deng)方(fang)面(mian)具有(you)許(xu)多應用(yong)價值。在(zai)水(shui)(shui)處理方(fang)面(mian)，殼(ke)聚(ju)糖可用(yong)作吸附劑(ji)、絮(xu)凝(ning)劑(ji)、重(zhong)金屬離子(zi)螯合劑(ji)等(deng)。其最大(da)優點是(shi)不(bu)會(hui)產(chan)生(sheng)二次污染，目前最大(da)用(yong)量是(shi)作為無毒的(de)陽離子(zi)絮(xu)凝(ning)劑(ji)處理有(you)機(ji)廢水(shui)(shui)和(he)螯合廢水(shui)(shui)中的(de)有(you)毒金屬離子(zi)。

1 殼聚糖對有機物的作用

殼聚(ju)糖是直鏈(lian)型(xing)的(de)高分子聚(ju)合物，由于分子中(zhong)存(cun)在游(you)離氨基，在稀酸溶液中(zhong)被(bei)質子化，從而使(shi)殼聚(ju)糖分子鏈(lian)上(shang)帶上(shang)大量正電荷，成(cheng)為一種典型(xing)的(de)陽(yang)離子絮凝劑(ji)。

殼聚糖作為絮凝劑，其絮凝機理主要是：
①橋聯作用：絮凝分子借助離子鍵、氫鍵同時 結合了多個顆粒分子，因而起到“中間橋梁”的作用，把這些顆粒聯結在一起從而使之形成網狀結構沉淀下來；
②電中和作用：水中的膠粒一般帶負電荷，當帶有正電荷的鏈狀生物大分子絮凝劑靠近膠粒時，中和其表面上的部分電荷，使膠粒脫穩，相互之間發生碰撞而沉淀；
③基(ji)(ji)團(tuan)反應：絮凝(ning)劑(ji)大(da)分子(zi)(zi)中的(de)某些活性基(ji)(ji)團(tuan)與被絮凝(ning)物質相(xiang)(xiang)應的(de)基(ji)(ji)團(tuan)發(fa)生化(hua)學反應，聚集成(cheng)大(da)分子(zi)(zi)而沉淀下來。殼聚糖作為絮凝(ning)劑(ji)與其他合成(cheng)高分子(zi)(zi)絮凝(ning)劑(ji)相(xiang)(xiang)比(bi)，更易被環境(jing)中的(de)微生物降解(jie)，不(bu)會產生二次污染。

殼聚糖(tang)含有(you)(you)大量(liang)的(de)(de)(de)羥基和(he)(he)氨(an)基，可與其他有(you)(you)機分(fen)子，如蛋白(bai)質(zhi)、氨(an)基酸(suan)、核酸(suan)、酚類(lei)化(hua)合(he)(he)物(wu)(wu)、醌類(lei)化(hua)合(he)(he)物(wu)(wu)、脂肪酸(suan)等形成氫鍵(jian)(jian)、共(gong)價鍵(jian)(jian)或配(pei)位鍵(jian)(jian)而(er)牢固結合(he)(he)。殼聚糖(tang)對有(you)(you)機物(wu)(wu)的(de)(de)(de)吸附有(you)(you)物(wu)(wu)理吸附、化(hua)學(xue)吸附和(he)(he)離(li)(li)子交換吸附。化(hua)學(xue)吸附是(shi)單層(ceng)吸附，有(you)(you)選擇(ze)性(xing)。物(wu)(wu)理吸附是(shi)通(tong)過靜(jing)電(dian)引力、疏水交互(hu)作(zuo)用、范德華力等的(de)(de)(de)吸附，是(shi)多層(ceng)吸附。甲殼素和(he)(he)殼聚糖(tang)在溶(rong)液中(zhong)與廢(fei)水中(zhong)的(de)(de)(de)離(li)(li)子進行(xing)離(li)(li)子交換反應是(shi)離(li)(li)子交換吸附，為等當量(liang)交換吸附。

1.1對各種染料的吸附(fu)

G.Mckay對殼(ke)(ke)聚(ju)糖吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)染(ran)料性能(neng)作(zuo)過詳細的(de)研究，并對其(qi)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)染(ran)料的(de)機理做了系統的(de)分析。其(qi)研究表明(ming)：殼(ke)(ke)聚(ju)糖對染(ran)料的(de)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)平衡等(deng)溫(wen)線(xian)不(bu)是單(dan)一的(de)Langmuir和Freundlich等(deng)溫(wen)線(xian)，它更符合(he)Langmuir和Freundlich等(deng)溫(wen)線(xian)的(de)復合(he)型式(shi)，稱(cheng)之為 General等(deng)溫(wen)線(xian)。殼(ke)(ke)聚(ju)糖對染(ran)料的(de)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)過程可(ke)分為下列5步：

（1）由(you)攪(jiao)拌設備產生的(de)混合過(guo)程；

（2）染料從(cong)液相到殼聚糖顆粒外表(biao)面的質量轉移(yi)；

（3）在相的邊界層內的反應；

（4）在顆粒(li)內孔洞中(zhong)的質(zhi)量轉移(yi)；

（5）在(zai)吸附狀態(tai)下(xia)的擴散，即(ji)顆(ke)粒內部擴散。

Wu等(deng)認為，顆粒間的(de)(de)(de)擴散(san)是(shi)(shi)一種重要的(de)(de)(de)吸(xi)附(fu)(fu)機制。通(tong)常根(gen)據體系的(de)(de)(de)不同(tong)情(qing)況，吸(xi)附(fu)(fu)有(you)效速(su)率由上(shang)述5步(bu)(bu)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)一步(bu)(bu) 或幾步(bu)(bu)決(jue)定。譬如在系統中(zhong)(zhong)總(zong)的(de)(de)(de)溶質濃(nong)度(du)很高時(shi)，質量(liang)轉移速(su)率由第(di)（5）步(bu)(bu)控(kong)制，而(er)(er)當系統中(zhong)(zhong)液(ye)相濃(nong)度(du)較(jiao)(jiao)低時(shi)，則由第(di)（1）（2）（3）步(bu)(bu)控(kong)制，即所謂的(de)(de)(de)液(ye)相質量(liang)轉移過程(cheng)控(kong)制，通(tong)常是(shi)(shi)以過程(cheng)中(zhong)(zhong)較(jiao)(jiao)慢的(de)(de)(de)那(nei)一步(bu)(bu)為控(kong)制步(bu)(bu)驟。 殼(ke)(ke)(ke)聚糖(tang)對(dui)(dui)酸性染(ran)(ran)料(liao)(liao)、活性染(ran)(ran)料(liao)(liao)、媒染(ran)(ran)料(liao)(liao)、直接染(ran)(ran)料(liao)(liao)都具(ju)有(you)一定的(de)(de)(de)吸(xi)附(fu)(fu)性。與(yu)甲殼(ke)(ke)(ke)素相比，殼(ke)(ke)(ke)聚糖(tang)具(ju)有(you)大量(liang)的(de)(de)(de)游離(li)氨基(ji)(ji)(ji)，因此對(dui)(dui)酸性染(ran)(ran)料(liao)(liao)、活性染(ran)(ran)料(liao)(liao)的(de)(de)(de)吸(xi)附(fu)(fu)效果(guo)(guo)優于甲殼(ke)(ke)(ke)素。Shimizu等(deng)的(de)(de)(de)研究發現殼(ke)(ke)(ke)聚糖(tang)（脫乙酰(xian)度(du)為60%）對(dui)(dui)酸性染(ran)(ran)料(liao)(liao)ChromeVio－ let的(de)(de)(de)吸(xi)附(fu)(fu)量(liang)是(shi)(shi)甲殼(ke)(ke)(ke)素的(de)(de)(de)8倍。這是(shi)(shi)因為染(ran)(ran)料(liao)(liao)分子結構(gou)中(zhong)(zhong)羥基(ji)(ji)(ji) 上(shang)的(de)(de)(de)氧原子與(yu)殼(ke)(ke)(ke)聚糖(tang)中(zhong)(zhong)氨基(ji)(ji)(ji)（包括(kuo)酰(xian)胺(an)基(ji)(ji)(ji)）上(shang)的(de)(de)(de)氫形(xing)成了更多 的(de)(de)(de)氫鍵，從而(er)(er)使兩者的(de)(de)(de)吸(xi)附(fu)(fu)量(liang)不同(tong)。殼(ke)(ke)(ke)聚糖(tang)對(dui)(dui)堿性染(ran)(ran)料(liao)(liao)的(de)(de)(de)吸(xi)附(fu)(fu)效果(guo)(guo)較(jiao)(jiao)差，這是(shi)(shi)由于殼(ke)(ke)(ke)聚糖(tang)與(yu)堿性染(ran)(ran)料(liao)(liao)之間不能生(sheng)成氫鍵，亦無離(li)子交換吸(xi)附(fu)(fu)之故。

染(ran)料(liao)(liao)(liao)廢水一般為帶(dai)電荷(he)的膠(jiao)(jiao)體(ti)溶(rong)液(ye)(ye)，根據膠(jiao)(jiao)體(ti)化(hua)學原理，膠(jiao)(jiao)體(ti)的穩(wen)定性(xing)(xing)大小與(yu)(yu)膠(jiao)(jiao)體(ti)顆(ke)粒的ζ電位(wei)有(you)關，而(er)膠(jiao)(jiao)體(ti)顆(ke)粒的ζ電位(wei)隨溶(rong)液(ye)(ye)的pH值(zhi)改變而(er)有(you)不同值(zhi)，因此溶(rong)液(ye)(ye)的pH值(zhi)會對膠(jiao)(jiao)體(ti)顆(ke)粒的絮(xu)凝產生(sheng)直接的影響。在(zai)酸(suan)性(xing)(xing)條(tiao)件下(xia)，殼(ke)聚(ju)糖對染(ran)料(liao)(liao)(liao)的吸(xi)(xi)附(fu)機制是化(hua)學吸(xi)(xi)附(fu)，殼(ke)聚(ju)糖分子(zi)鏈上的-NH2，在(zai)酸(suan)性(xing)(xing)溶(rong)液(ye)(ye)中(zhong)被質(zhi)子(zi)化(hua)形成(cheng)-NH3+，該(gai)官(guan)能團與(yu)(yu)活性(xing)(xing)染(ran)料(liao)(liao)(liao)陰離子(zi)間 有(you)很強靜電相互作(zuo)用；在(zai)堿性(xing)(xing)條(tiao)件下(xia)，化(hua)學吸(xi)(xi)附(fu)與(yu)(yu)物理吸(xi)(xi)附(fu)都(dou)存在(zai)，-OH成(cheng)為主(zhu)要的活性(xing)(xing)基團，染(ran)料(liao)(liao)(liao)分子(zi)同時可(ke)以通(tong)過范德華力(li)、氫鍵等與(yu)(yu)殼(ke)聚(ju)糖發生(sheng)吸(xi)(xi)附(fu)形成(cheng)沉降。

水(shui)(shui)溶(rong)性(xing)(xing)殼聚糖pH在(zai)3~6時色度去除率較(jiao)好，對印染廢水(shui)(shui)的處理在(zai)偏酸性(xing)(xing)條件下有利(li)，主要是因為水(shui)(shui)溶(rong)性(xing)(xing)殼聚糖屬陽離(li)子型絮凝劑，有利(li)于吸附陰離(li)子染料。

Brent Smith等對殼聚糖(tang)吸附(fu)多種(zhong)染料(liao)進行了測試，試圖了解染料(liao)的(de)化學官能團和染料(liao)分(fen)子量對吸著(zhu)的(de)相(xiang)關性。測試結果(guo)表明(ming)：分(fen)子量增(zeng)加時，吸著(zhu)能力(li)顯著(zhu)下降，而(er)分(fen)子結構對吸著(zhu)作用的(de)影響(xiang)，由于測試染料(liao)數目(mu)(mu)有(you)(you)限且(qie)分(fen)子量的(de)影響(xiang)占優(you)勢(shi)，而(er)未能得到一般性的(de)結論。染料(liao)的(de)化學結構也會影響(xiang)殼聚糖(tang)對其的(de)吸附(fu)能力(li)，但目(mu)(mu)前幾乎沒(mei)有(you)(you)這方面(mian)的(de)相(xiang)關研究。

1.2對蛋白質的吸附

殼聚糖(tang)可(ke)與(yu)蛋(dan)白(bai)質(zhi)、氨基酸、脂肪酸等以氫鍵結合而形(xing)成(cheng)復合物。作(zuo)為高分子絮(xu)凝劑，殼聚糖(tang)可(ke)用來分離(li)和回(hui)收食品加工(gong)廠廢水中的(de)蛋(dan)白(bai)質(zhi)等有(you)機物，使廢水中的(de)固形(xing)物減少70%~ 98%。

蛋(dan)白(bai)質(zhi)(zhi)的(de)(de)分子鏈(lian)上(shang)帶有堿(jian)(jian)性基團（如氨基），也有酸(suan)性基團（如羧基），因(yin)此(ci)是(shi)兩性化合物(wu)，在pH大于(yu)等電(dian)(dian)點(dian)的(de)(de)溶液中(zhong)是(shi)陰性離子，而食(shi)品(pin)工業中(zhong)的(de)(de)蛋(dan)白(bai)質(zhi)(zhi)的(de)(de)等電(dian)(dian)點(dian)多數(shu)是(shi)在酸(suan)性 范圍。因(yin)此(ci)在中(zhong)性或微酸(suan)性條(tiao)件(jian)下，殼聚(ju)(ju)糖與蛋(dan)白(bai)質(zhi)(zhi)經吸附絮凝形成復合物(wu)。在堿(jian)(jian)性條(tiao)件(jian)下，殼聚(ju)(ju)糖的(de)(de)氨基被還原(yuan)為(wei)中(zhong)性，而蛋(dan)白(bai)質(zhi)(zhi)膠粒仍帶負電(dian)(dian)荷，兩者(zhe)靜(jing)電(dian)(dian)引力被破壞，蛋(dan)白(bai)質(zhi)(zhi)溶解，而殼聚(ju)(ju)糖不溶解，兩者(zhe)被分開。用添加了(le)殼聚(ju)(ju)糖的(de)(de)吸附劑回收食(shi)品(pin)廠(chang)廢(fei)水(shui)中(zhong)的(de)(de)蛋(dan)白(bai)質(zhi)(zhi)高達(da)97%。

1.3對微生物的絮凝(ning)

殼聚(ju)糖絮凝微(wei)生物主要為兩個方面的(de)因素：

（1）殼聚糖作為陽離子型聚電解(jie)質與細胞(bao)表面的某些有(you)機物形成氫鍵而吸(xi)附；

（2）靜(jing)(jing)電作(zuo)(zuo)用。細胞壁(bi)表面(mian)一(yi)般帶負電荷，與陽離子型絮 凝劑發生電性中和而沉(chen)降。Hughes等(deng)通(tong)過實驗發現，由于氫鍵(jian)和靜(jing)(jing)電作(zuo)(zuo)用的(de)選擇(ze)性，殼聚(ju)糖在絮凝微(wei)生物上也有一(yi)定的(de)選擇(ze)性。殼聚(ju)糖對大腸(chang)肝菌、酵(jiao)母菌、枯草肝菌等(deng)菌類有強的(de)絮凝能力。

1.4殼聚(ju)糖對(dui)鹵素的吸(xi)附

殼聚糖(tang)(tang)用(yong)(yong)(yong)碘(dian)(dian)(dian)(dian)—碘(dian)(dian)(dian)(dian)化(hua)鉀水溶液處理時(shi)(shi)，因吸附(fu)(fu)(fu)作(zuo)用(yong)(yong)(yong)，呈現明亮的(de)(de)(de)紫紅色。殼聚糖(tang)(tang)不但能(neng)吸附(fu)(fu)(fu)碘(dian)(dian)(dian)(dian)，也能(neng)吸附(fu)(fu)(fu)溴，在極性(xing)溶液中的(de)(de)(de)吸附(fu)(fu)(fu)量比在非極性(xing)溶液中大(da)得多。殼聚糖(tang)(tang)用(yong)(yong)(yong)苯乙(yi)烯接(jie)枝后，對碘(dian)(dian)(dian)(dian)和(he)溴的(de)(de)(de)吸附(fu)(fu)(fu)都增(zeng)加，其中溴的(de)(de)(de)增(zeng)加更(geng)明顯(xian)。殼聚糖(tang)(tang) 吸附(fu)(fu)(fu)碘(dian)(dian)(dian)(dian)的(de)(de)(de)現象與(yu)淀粉(fen)和(he)碘(dian)(dian)(dian)(dian)的(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)(yong)(yong)相似(si)，但作(zuo)用(yong)(yong)(yong)機理不同。以 α-1，4糖(tang)(tang)甙(dai)(dai)鍵聯(lian)接(jie)的(de)(de)(de)淀粉(fen)主鏈成螺(luo)旋形(xing)(xing)與(yu)碘(dian)(dian)(dian)(dian)形(xing)(xing)成包接(jie)物(wu)呈 色；而以β-1，4糖(tang)(tang)甙(dai)(dai)鍵聯(lian)接(jie)的(de)(de)(de)殼聚糖(tang)(tang)吸附(fu)(fu)(fu)碘(dian)(dian)(dian)(dian)時(shi)(shi)，是(shi)分子中氨基(ji) 與(yu)碘(dian)(dian)(dian)(dian)形(xing)(xing)成了n-σ型電(dian)荷轉移絡合物(wu)，形(xing)(xing)成這(zhe)種(zhong)絡合物(wu)的(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)(yong)(yong) 機理與(yu)聚酰(xian)胺(an)—碘(dian)(dian)(dian)(dian)間的(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)(yong)(yong)相同。

2 殼聚糖對金屬離子的作用

2.1殼聚(ju)糖(tang)與金(jin)屬離子(zi)作用機理(li)

Muzzarelli認(ren)為，殼聚糖和(he)金屬離子通過3種形式(shi)發(fa)生結合，即(ji)離子交換、吸附和(he)螯合。例如鈣(gai)離子交換是占優勢的(de)過程，而其他金屬離子則(ze)是以吸附和(he)螯合為主(zhu)。

工(gong)業廢水(shui)中(zhong)往往含(han)有許(xu)(xu)多重金(jin)(jin)屬離子(zi)，殼聚糖分子(zi)結(jie)構中(zhong)含(han)有大量的氨基(ji)，此基(ji)團中(zhong)的N原子(zi)上(shang)的孤對電子(zi)，可(ke)投入到(dao)重金(jin)(jin)屬離子(zi)的空軌道中(zhong)，通過(guo)配位鍵結(jie)合(he)，形成(cheng)很好(hao)的螯(ao)合(he) 物(wu)，能(neng)捕(bu)集許(xu)(xu)多重金(jin)(jin)屬離子(zi)。

殼(ke)聚糖能(neng)通過分子(zi)中(zhong)的(de)(de)氨基與Pb（Ⅱ），C（rVI），Cu（Ⅱ）等 重金屬(shu)離(li)(li)子(zi)形成(cheng)(cheng)穩(wen)定的(de)(de)螯合(he)物，但一般不能(neng)絡合(he)鈣金屬(shu)和(he)鈣土(tu)金屬(shu)離(li)(li)子(zi)。殼(ke)聚糖上的(de)(de)-NH2和(he)-OH與Pb（Ⅱ）、C（rVI）、Cu （Ⅱ）等重金屬(shu)離(li)(li)子(zi)形成(cheng)(cheng)穩(wen)定的(de)(de)五環狀螯合(he)物，使直鏈的(de)(de)殼(ke)聚糖形成(cheng)(cheng)交鏈的(de)(de)高聚物如圖1所示。

有研究者認(ren)為，殼(ke)(ke)(ke)聚糖(tang)(tang)的4個(ge)(ge)糖(tang)(tang)基(ji)(ji)螯合(he)1個(ge)(ge)Cu2+；1個(ge)(ge) Fe3+與(yu)殼(ke)(ke)(ke)聚糖(tang)(tang)的2個(ge)(ge)糖(tang)(tang)殘(can)基(ji)(ji)配(pei)(pei)位(wei)，還帶(dai)3分子H2O；1個(ge)(ge)Ni2+與(yu) 殼(ke)(ke)(ke)聚糖(tang)(tang)的3個(ge)(ge)氨基(ji)(ji)葡(pu)萄糖(tang)(tang)殘(can)基(ji)(ji)上(shang)的N和(he)C3OH上(shang)的O結合(he)，形(xing)成(cheng)6個(ge)(ge)配(pei)(pei)位(wei)鍵(jian)結構(gou)的殼(ke)(ke)(ke)聚糖(tang)(tang)N（iⅡ）配(pei)(pei)位(wei)聚合(he)物；1個(ge)(ge)La3+與(yu) 殼(ke)(ke)(ke)聚糖(tang)(tang)的5個(ge)(ge)氨基(ji)(ji)葡(pu)萄糖(tang)(tang)殘(can)基(ji)(ji)上(shang)的N和(he)C3OH上(shang)的O結合(he)， 形(xing)成(cheng)10個(ge)(ge)配(pei)(pei)位(wei)鍵(jian)結構(gou)的殼(ke)(ke)(ke)聚糖(tang)(tang)N（iⅡ）配(pei)(pei)位(wei)聚合(he)物。

從殼聚糖對銅離子的吸附(fu)動力(li)學可以看出(chu)殼聚糖對重金屬(shu)(shu)離子的作用屬(shu)(shu)于(yu)物(wu)理(li)吸附(fu)過(guo)程(cheng)。對金屬(shu)(shu)離子的吸附(fu)平衡 等溫線符合Langmuir和Freundlich等溫式。

傅民等以具有相同的(de)脫乙酰(xian)度、不同分子(zi)量的(de)殼(ke)聚(ju)糖(tang)作(zuo)為(wei)吸附(fu)劑，來測定(ding)在不同殼(ke)聚(ju)糖(tang)用(yong)量、不同試液濃度條(tiao)件下(xia)，殼(ke)聚(ju)糖(tang)對亞鐵離子(zi)的(de)吸附(fu)。通過紅(hong)外光(guang)譜和紫外光(guang)譜證(zheng)實，亞鐵離子(zi)與殼(ke)聚(ju)糖(tang)之間發生了配位作(zuo)用(yong)。其產物結(jie)構推(tui)測為(wei)圖1A結(jie)構。

2.2研究情況

作為(wei)重(zhong)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)離子的富集劑，殼(ke)聚(ju)糖顯示了優(you)異(yi)的性(xing)能(neng)。殼(ke)聚(ju)糖可通過其分(fen)子結構(gou)中的氨(an)基(ji)和羥基(ji)與Hg2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+等金(jin)(jin)(jin)屬(shu)離子形成(cheng)較穩(wen)定的螯合物(wu)，因此可有效(xiao)地(di)除(chu)去(qu)工業(ye)廢水中的有毒(du)重(zhong)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)離子。

殼聚(ju)糖對過度金屬離子有很強(qiang)的富集能(neng)力(li)，其螯合量(liang)順序為：

Pd2+>Au3+>Hg2+>Pt4+>Pb2+>Mo（Ⅵ）>Zn2+>Ag+>Ni2+>Cu2+> Cd2+>Co2+>Mn2+>Fe2+>Cr3+

殼聚(ju)糖對部分(fen)金屬離子的(de)最大(da)吸附量(liang)見表1。

殼(ke)聚(ju)糖(tang)作為一種天然的(de)(de)高(gao)分(fen)子(zi)聚(ju)電介質(zhi)，它(ta)的(de)(de)優越性還(huan)表現在(zai)對廢(fei)水中的(de)(de)一些難去除(chu)金(jin)屬(shu)(shu)離(li)子(zi)或去除(chu)效率較(jiao)(jiao)低的(de)(de)金(jin)屬(shu)(shu)離(li)子(zi)具有較(jiao)(jiao)好的(de)(de)吸(xi)附(fu)(fu)螯合性能。Hg在(zai)溶液(ye)中的(de)(de)存在(zai)形態非常復雜，當含有Cl-時，可生成HgCl+、HgCl2、HgCl3+和 HgCl24-。日(ri)本(ben)大阪(ban)大學(xue)的(de)(de)Yoshihide Kawamura等(deng)曾對殼(ke)聚(ju)糖(tang)吸(xi)附(fu)(fu)Hg（Ⅱ）的(de)(de)特性作了較(jiao)(jiao)深入的(de)(de)研究，結果表明殼(ke)聚(ju)糖(tang)吸(xi)附(fu)(fu) Hg（Ⅱ）的(de)(de)量要比目前使用的(de)(de)去除(chu)Hg（Ⅱ）最(zui)佳的(de)(de)UR-120H螯合樹脂高(gao)出(chu)14倍(bei)。Jansson-Charrier對殼(ke)聚(ju)糖(tang)吸(xi)附(fu)(fu)的(de)(de)研究表明每克殼(ke)聚(ju)糖(tang)最(zui)多可以吸(xi)附(fu)(fu)400mgV（Ⅳ），同(tong)時對吸(xi)附(fu)(fu)條(tiao)件如 pH、金(jin)屬(shu)(shu)離(li)子(zi)初始濃度(du)、殼(ke)聚(ju)糖(tang)顆粒尺寸和攪拌速度(du)的(de)(de)影響進行了研究。Guzma‘n J等(deng)研究發(fa)現pH為3.0~3.5是(shi)殼(ke)聚(ju)糖(tang)吸(xi)附(fu)(fu)V的(de)(de)最(zui)佳條(tiao)件。

以殼(ke)聚(ju)(ju)糖(tang)(tang)為(wei)(wei)原料制(zhi)備(bei)的(de)吸(xi)附劑還(huan)能吸(xi)附、富集放(fang)射(she)性(xing)核素(su)，可用(yong)作放(fang)射(she)性(xing)廢液的(de)去污(wu)劑，金(jin)玉仁等(deng)采用(yong)殼(ke)聚(ju)(ju)糖(tang)(tang)對(dui)(dui)含 錒(a)系(xi)和鑭系(xi)元(yuan)素(su)廢水(shui)的(de)處理進行(xing)(xing)了(le)研究(jiu)(jiu)，調節其(qi)pH為(wei)(wei)5時磁性(xing)殼(ke)聚(ju)(ju)糖(tang)(tang)對(dui)(dui)錒(a)系(xi)和鑭系(xi)元(yuan)素(su)的(de)吸(xi)收率為(wei)(wei)95%～99%。此外(wai)，還(huan)可用(yong)其(qi)從(cong)海水(shui)中提(ti)取同位素(su)鈾。Mariell等(deng)對(dui)(dui)影響殼(ke)聚(ju)(ju)糖(tang)(tang)去 除工(gong)(gong)業廢水(shui)中鈾的(de)一些工(gong)(gong)藝參數進行(xing)(xing)了(le)研究(jiu)(jiu)。通(tong)過研究(jiu)(jiu)锝（99Tc）的(de)化學(xue)類似物錸（75Re）在(zai)殼(ke)聚(ju)(ju)糖(tang)(tang)上(shang)的(de)吸(xi)附，可預測(ce)殼(ke)聚(ju)(ju) 糖(tang)(tang)對(dui)(dui)235U或(huo)239Pu核裂變所產(chan)生的(de)锝（99Tc）的(de)吸(xi)附行(xing)(xing)為(wei)(wei)。Kim E等(deng)研究(jiu)(jiu)發現(xian)，殼(ke)聚(ju)(ju)糖(tang)(tang)對(dui)(dui)锝錸有(you)顯(xian)著(zhu)的(de)吸(xi)附作用(yong)，主要是(shi)因(yin)為(wei)(wei)溶(rong)液中ReO-4與(yu)殼(ke)聚(ju)(ju)糖(tang)(tang)上(shang)的(de)-NH3+基團(tuan)在(zai)雙向擴散層上(shang)產(chan)生了(le)電子對(dui)(dui)。

2.3影響因素

殼(ke)聚(ju)糖與金屬配位或對(dui)金屬吸(xi)附能力除受溶(rong)液(ye)的(de)pH值(zhi)、離子強度影響外，還與殼(ke)聚(ju)糖本身的(de)性質如脫乙(yi)酰度、分(fen)子量和粒子大小有關，同(tong)時還受操(cao)作溫度、時間、配比(bi)的(de)影響。下面就其中主要(yao)的(de)幾點(dian)進行討論。

2.3.1 pH是影響吸附作用(yong)最主要的因(yin)素(su)

從殼(ke)聚糖(tang)(tang)(tang)的(de)(de)(de)結構可看出(chu)，因殼(ke)聚糖(tang)(tang)(tang)中(zhong)有氨基存在(zai)，溶液(ye)中(zhong)pH值可直接影響到(dao)殼(ke)聚糖(tang)(tang)(tang)的(de)(de)(de)吸附性能。人們(men)普遍認為pH能影響殼(ke)聚糖(tang)(tang)(tang)上的(de)(de)(de)活性位(wei)點的(de)(de)(de)功(gong)能。當(dang)pH低于3時(shi)，過(guo)多的(de)(de)(de)H+會使殼(ke)聚糖(tang)(tang)(tang)中(zhong)的(de)(de)(de)-NH2轉變(bian)為-NH3+，從而對重金屬離子(zi)的(de)(de)(de)吸附造成抑(yi)制作用(yong)，超過(guo)一定的(de)(de)(de)pH時(shi)，重金屬離子(zi)會形成沉淀，使處理劑失效。

周以力等制備了(le)一系(xi)列不同pH值的(de)(de)Pb2+離子(zi)(zi)溶(rong)液(ye)(ye)，以脫乙酰度為(wei)55%的(de)(de)殼聚糖(tang)(tang)作吸(xi)(xi)附(fu)(fu)劑，進行(xing)吸(xi)(xi)附(fu)(fu)率(lv)測(ce)定，結果顯示(shi)：pH值較(jiao)低時，溶(rong)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)H+離子(zi)(zi)濃度較(jiao)高，殼聚糖(tang)(tang)分子(zi)(zi)鏈上的(de)(de)-NH2結合(he)了(le)溶(rong)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)H+，以帶(dai)(dai)(dai)正(zheng)(zheng)電(dian)(dian)荷的(de)(de)-NH3+出現，使殼聚糖(tang)(tang)膠體表面帶(dai)(dai)(dai)正(zheng)(zheng)電(dian)(dian)荷，這(zhe)就(jiu)有阻(zu)礙帶(dai)(dai)(dai)正(zheng)(zheng)電(dian)(dian)子(zi)(zi)的(de)(de)重金(jin)屬Pb2+離子(zi)(zi) 靠近殼聚糖(tang)(tang)的(de)(de)分子(zi)(zi)鏈，減弱殼聚糖(tang)(tang)與(yu)Pb2+的(de)(de)鰲合(he)作用，從(cong)而(er)使 吸(xi)(xi)附(fu)(fu)率(lv)降(jiang)低。這(zhe)種質子(zi)(zi)H+與(yu)Pb2+離子(zi)(zi)的(de)(de)競(jing)爭(zheng)作用受溶(rong)液(ye)(ye)pH值影響較(jiao)大(da)。當溶(rong)液(ye)(ye)pH值逐漸(jian)增(zeng)大(da)時，Pb2+離子(zi)(zi)的(de)(de)鰲合(he)作用強于 質子(zi)(zi)H+的(de)(de)絡(luo)合(he)作用，故(gu)吸(xi)(xi)附(fu)(fu)率(lv)增(zeng)加(jia)。隨著pH值的(de)(de)增(zeng)大(da)，吸(xi)(xi)附(fu)(fu) 率(lv)也隨之增(zeng)加(jia)。但當pH值增(zeng)大(da)到6.7時，氫氧(yang)根離子(zi)(zi)濃度增(zeng)加(jia)，Pb2+發(fa)生水解，形態會發(fa)生改(gai)變(bian)，形成羥基絡(luo)合(he)物穩(wen)定存在于溶(rong)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)，導致吸(xi)(xi)附(fu)(fu)率(lv)降(jiang)低。故(gu)吸(xi)(xi)附(fu)(fu)率(lv)最(zui)佳的(de)(de)pH值為(wei)4~4.5。

2.3.2殼聚糖脫乙酰(xian)度(du)對(dui)吸附的影響

脫乙酰(xian)度的(de)(de)大(da)小代表了殼聚(ju)(ju)糖(tang)(tang)分子上游離氨基的(de)(de)多少，其(qi)(qi)在殼聚(ju)(ju)糖(tang)(tang)與(yu)金屬離子的(de)(de)吸(xi)附(fu)作用中(zhong)起主(zhu)要作用。脫乙酰(xian)度不僅影響(xiang)著殼聚(ju)(ju)糖(tang)(tang)分子的(de)(de)電荷密度，還(huan)影響(xiang)殼聚(ju)(ju)糖(tang)(tang)分子的(de)(de)結晶程度，從而對(dui)其(qi)(qi)溶(rong)解性有較大(da)的(de)(de)影響(xiang)，而殼聚(ju)(ju)糖(tang)(tang)溶(rong)解性的(de)(de)好壞(huai)與(yu)金屬離子的(de)(de)吸(xi)附(fu)率密切相(xiang)關。

周以(yi)力等研究了殼(ke)聚糖(tang)的(de)(de)脫(tuo)(tuo)乙酰(xian)度(du)對Pb2+離子(zi)吸(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)性的(de)(de)影響，結果顯(xian)示在脫(tuo)(tuo)乙酰(xian)度(du)55％左右其吸(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)率最好(hao)，脫(tuo)(tuo)乙酰(xian)度(du)高(gao)(gao)于(yu)(yu)或低(di)(di)于(yu)(yu)55％，其吸(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)率都降低(di)(di)。這是因為(wei)(wei)(wei)殼(ke)聚糖(tang)的(de)(de)溶(rong)(rong)解性與(yu)脫(tuo)(tuo)乙酰(xian)度(du)密切(qie)相關(guan)，在酸性介質中(zhong)，殼(ke)聚糖(tang)分 子(zi)中(zhong)的(de)(de)-NH2被質子(zi)化為(wei)(wei)(wei)-NH3+，產(chan)生酸性溶(rong)(rong)解，而未被脫(tuo)(tuo)N-乙酰(xian)基(ji)的(de)(de)甲殼(ke)質無溶(rong)(rong)解性。當脫(tuo)(tuo)乙酰(xian)度(du)為(wei)(wei)(wei)50%左右時其水溶(rong)(rong)性最好(hao)，吸(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)率也最高(gao)(gao)，而高(gao)(gao)于(yu)(yu)60%和低(di)(di)于(yu)(yu)40%的(de)(de)產(chan)物均不溶(rong)(rong)于(yu)(yu)水。

錢和生等(deng)研究了(le)不同脫乙酰度的(de)殼聚糖對(dui)Cu2+的(de)吸(xi)附(fu)(fu)能(neng)力，隨脫乙酰度增加對(dui)Cu2+的(de)配位能(neng)力增強，脫乙酰度低于(yu)80％的(de)殼聚糖對(dui)Cu2+吸(xi)附(fu)(fu)率與脫乙酰度相關，可用下式(shi)表示：

 Cu2+吸附(fu)率=0.454×殼聚糖脫乙酰(xian)度+19.3%

其(qi)中，殼(ke)聚糖脫(tuo)乙酰度與(yu)吸(xi)附(fu)程度的(de)比(bi)例系數為(wei)0.454，由(you)實驗測得：吸(xi)附(fu)標準曲線(xian)的(de)校正值為(wei)19.3%。

2.3.3殼聚糖粉末大小(xiao)對吸附(fu)容量的影響

對于采用固(gu)液非均相體系吸附金屬離子的過(guo)程，殼聚糖粉末顆粒(li)的大小對吸附容量有顯著的影響(xiang)。

劉(liu)鎮南研(yan)究(jiu)(jiu)不(bu)同(tong)(tong)大(da)小(xiao)尺寸的(de)(de)(de)(de)殼(ke)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)糖(tang)(tang)粉(fen)末(mo)對(dui)吸(xi)(xi)(xi)(xi)附容量的(de)(de)(de)(de)影響(xiang)。試驗結果顯(xian)示不(bu)同(tong)(tong)尺寸大(da)小(xiao)的(de)(de)(de)(de)殼(ke)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)糖(tang)(tang)對(dui)不(bu)同(tong)(tong)重金屬(shu)離子的(de)(de)(de)(de)吸(xi)(xi)(xi)(xi)附各(ge)不(bu)相同(tong)(tong)，甚至出現比(bi)(bi)(bi)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)大(da)的(de)(de)(de)(de)吸(xi)(xi)(xi)(xi)附能力有低于(yu)(yu)(yu)比(bi)(bi)(bi)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)小(xiao)的(de)(de)(de)(de)特殊(shu)性(xing)。McKay G等人(ren)研(yan)究(jiu)(jiu)發現殼(ke)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)糖(tang)(tang)吸(xi)(xi)(xi)(xi)附劑的(de)(de)(de)(de)大(da)小(xiao)對(dui)Hg2+、Cu2+、Zn2+等金屬(shu)離子的(de)(de)(de)(de)吸(xi)(xi)(xi)(xi)附效果無(wu)影響(xiang)。按(an)一(yi)般的(de)(de)(de)(de)吸(xi)(xi)(xi)(xi)附理論，吸(xi)(xi)(xi)(xi)附劑尺寸愈小(xiao)，比(bi)(bi)(bi)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)愈大(da)，相應的(de)(de)(de)(de)吸(xi)(xi)(xi)(xi)附量亦(yi)愈大(da)。出現這種特殊(shu)情況的(de)(de)(de)(de)原因認(ren)為是殼(ke)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)糖(tang)(tang)對(dui)金屬(shu)離子的(de)(de)(de)(de)吸(xi)(xi)(xi)(xi)附絡合主要是取(qu)決于(yu)(yu)(yu)分(fen)子鏈上(shang)的(de)(de)(de)(de)-NH2；由于(yu)(yu)(yu)高聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)物具有的(de)(de)(de)(de)分(fen)子鏈的(de)(de)(de)(de)熱運動會(hui)影響(xiang)殼(ke)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)糖(tang)(tang)粉(fen)末(mo)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)上(shang)的(de)(de)(de)(de)-NH2數(shu)目(mu)(mu)，粉(fen)末(mo)尺寸水平小(xiao)者表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)上(shang)的(de)(de)(de)(de)-NH2數(shu)目(mu)(mu)與(yu)尺寸水平大(da)者 表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)上(shang)的(de)(de)(de)(de)-NH2的(de)(de)(de)(de)數(shu)目(mu)(mu)沒有一(yi)定的(de)(de)(de)(de)函數(shu)關系，它(ta)們都(dou)是處于(yu)(yu)(yu)隨機統計(ji)狀態(tai)。因而比(bi)(bi)(bi)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)大(da)的(de)(de)(de)(de)殼(ke)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)糖(tang)(tang)粉(fen)末(mo)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)上(shang)的(de)(de)(de)(de)-NH2數(shu)目(mu)(mu)不(bu)一(yi)定比(bi)(bi)(bi)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)小(xiao)的(de)(de)(de)(de)多，則比(bi)(bi)(bi)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)大(da)的(de)(de)(de)(de)殼(ke)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)糖(tang)(tang)對(dui)重金屬(shu)離子的(de)(de)(de)(de)吸(xi)(xi)(xi)(xi)附量不(bu)一(yi)定大(da)于(yu)(yu)(yu)比(bi)(bi)(bi)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)小(xiao)的(de)(de)(de)(de)殼(ke)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)糖(tang)(tang)。

3 展望

目前，對殼聚糖在水處理方面的各種應用進行了廣泛而深入的研究，但對其作用機理的認識局限于初級結構：即通過其分子鏈上的羥基、氨基與有機物或金屬離子形成氫鍵、共價 鍵或配位鍵，產生吸附絮凝作用。而殼聚糖是一種高分子材料，它的二級結構即分子鏈的構象對殼聚糖的功能具有十分重要的影響。現在普遍認為高級構象對多糖功能的影響比一 級結構還重要，因此殼聚糖高級結構對其吸附絮凝作用的 影響有待于進一步研究。
 

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