摘要:秸稈(gan)是豐富的可再生資源,主要由纖維(wei)素、半(ban)纖維(wei)素和(he)木質素組成。秸稈(gan)經(jing)過預處(chu)理(li)(li),水解(jie)和(he)發酵(jiao)可生成乙醇(chun)(chun)。秸稈(gan)生產乙醇(chun)(chun)的工(gong)(gong)藝(yi)包括預處(chu)理(li)(li),水解(jie)和(he)發酵(jiao)。發酵(jiao)方法(fa)(fa)(fa)(fa)有直接(jie)發酵(jiao)法(fa)(fa)(fa)(fa)、間接(jie)發酵(jiao)法(fa)(fa)(fa)(fa)、混合菌種發酵(jiao)法(fa)(fa)(fa)(fa)、同(tong)(tong)時糖化(hua)發酵(jiao)法(fa)(fa)(fa)(fa)和(he)非等溫同(tong)(tong)時糖化(hua)發酵(jiao)法(fa)(fa)(fa)(fa)以及(ji)固定化(hua)細胞發酵(jiao)法(fa)(fa)(fa)(fa)。介紹了秸稈(gan)生產乙醇(chun)(chun)幾個關鍵工(gong)(gong)藝(yi)的最(zui)新進(jin)展。

關鍵詞:秸稈,酒精,木質纖維素

我國是一(yi)個農(nong)(nong)業大(da)國,各類(lei)農(nong)(nong)作(zuo)物纖(xian)維資(zi)源十分(fen)豐(feng)富,僅(jin)秸(jie)(jie)稈(gan)(gan)一(yi)項就達7億t噸以(yi)(yi)上,其(qi)中(zhong)玉米秸(jie)(jie)稈(gan)(gan)約2.2億t噸,這些資(zi)源長期沒有得到(dao)合理的開發。作(zuo)為(wei)農(nong)(nong)業廢棄(qi)物的玉米秸(jie)(jie)稈(gan)(gan)多以(yi)(yi)燃料(liao)燒(shao)掉,其(qi)煙(yan)霧中(zhong)含(han)大(da)量的TSP 和SO2 ,造成(cheng)大(da)氣嚴重污染。近年來生(sheng)物質能(neng)的研究(jiu)已(yi)經成(cheng)為(wei)一(yi)個熱門的研究(jiu)課題，利用農(nong)(nong)業廢棄(qi)物發酵生(sheng)產燃料(liao)酒精正(zheng)逐步(bu)成(cheng)為(wei)人(ren)們研究(jiu)的熱點,玉米秸(jie)(jie)稈(gan)(gan)作(zuo)為(wei)一(yi)種重要的農(nong)(nong)業廢棄(qi)物,受(shou)到(dao)了廣(guang)泛的關注。

在(zai)我國，玉米秸稈除了少部分被利用(yong)外，大部分以堆積、荒(huang)燒(shao)等(deng)形式直(zhi)接傾入(ru)環(huan)(huan)境(jing)，造成極大污(wu)染和浪費，而且這種(zhong)直(zhi)接燃燒(shao)的(de)方法熱效(xiao)率(lv)很低，只有10%左(zuo)右。如果將它們轉化成氣體或(huo)液體燃料（酒精(jing)、氫氣、柴油等(deng)）熱效(xiao)率(lv)可達30%以上。這樣不但緩解人(ren)(ren)類所面臨的(de)資源危機，食(shi)物短缺，環(huan)(huan)境(jing)污(wu)染等(deng)一(yi)系列問題，也為(wei)人(ren)(ren)類持續發展提供(gong)了保證。

1 玉米秸稈簡介

玉米秸稈主(zhu)要由植物(wu)細胞(bao)壁組(zu)(zu)(zu)成(cheng)，細胞(bao)壁基(ji)(ji)(ji)本組(zu)(zu)(zu)成(cheng)是(shi)(shi)(shi)纖(xian)維(wei)素(su)(su)、半(ban)纖(xian)維(wei)素(su)(su)、木(mu)質素(su)(su)，纖(xian)維(wei)素(su)(su)和半(ban)纖(xian)維(wei)素(su)(su)被木(mu)質素(su)(su)層(ceng)(ceng)層(ceng)(ceng)包裹(guo)，纖(xian)維(wei)素(su)(su)是(shi)(shi)(shi)一種(zhong)有1000-10000個β-D-吡(bi)喃型葡(pu)萄糖(tang)(tang)(tang)單體(ti)(ti)(ti)以(yi)(yi)β-1，4-糖(tang)(tang)(tang)苷鍵連接的直鏈(lian)多(duo)糖(tang)(tang)(tang)，多(duo)個分(fen)子(zi)平行排列成(cheng)絲狀不溶性微(wei)小纖(xian)維(wei)，其基(ji)(ji)(ji)本組(zu)(zu)(zu)成(cheng)單位(wei)是(shi)(shi)(shi)纖(xian)維(wei)二糖(tang)(tang)(tang),它是(shi)(shi)(shi)地球上最(zui)豐富的聚(ju)合體(ti)(ti)(ti)。而(er)半(ban)纖(xian)維(wei)素(su)(su)主(zhu)要是(shi)(shi)(shi)木(mu)糖(tang)(tang)(tang)以(yi)(yi)及少量(liang)阿拉伯糖(tang)(tang)(tang)，半(ban)乳(ru)糖(tang)(tang)(tang)，甘露糖(tang)(tang)(tang)組(zu)(zu)(zu)成(cheng)，而(er)木(mu)質素(su)(su)是(shi)(shi)(shi)以(yi)(yi)苯丙(bing)烷及其衍生(sheng)物(wu)為(wei)(wei)(wei)基(ji)(ji)(ji)本單位(wei)構成(cheng)的高分(fen)子(zi)芳香族化(hua)合物(wu)，對(dui)水(shui)解纖(xian)維(wei)素(su)(su)起(qi)到屏障作用(yong)(yong)。到目前為(wei)(wei)(wei)止(zhi),還未發現能(neng)利用(yong)(yong)木(mu)質素(su)(su)的單聚(ju)體(ti)(ti)(ti)來(lai)生(sheng)產乙醇的微(wei)生(sheng)物(wu)。半(ban)纖(xian)維(wei)素(su)(su)較易水(shui)解為(wei)(wei)(wei)五碳糖(tang)(tang)(tang)，纖(xian)維(wei)素(su)(su)較困難水(shui)解為(wei)(wei)(wei)六碳糖(tang)(tang)(tang)，而(er)木(mu)質素(su)(su)一般作為(wei)(wei)(wei)燃(ran)料(liao)。

2 玉米秸稈預處理

玉米(mi)秸稈結構復雜(za)，纖(xian)(xian)維(wei)素(su)(su)、半(ban)(ban)纖(xian)(xian)維(wei)素(su)(su)不但被木(mu)質(zhi)素(su)(su)包裹(guo)，而(er)且半(ban)(ban)纖(xian)(xian)維(wei)素(su)(su)部(bu)分共價和木(mu)質(zhi)素(su)(su)結合，纖(xian)(xian)維(wei)素(su)(su)具有高度(du)有序晶體結構，因此(ci)必須經過(guo)預處(chu)理，使(shi)得纖(xian)(xian)維(wei)素(su)(su)、半(ban)(ban)纖(xian)(xian)維(wei)素(su)(su)、木(mu)質(zhi)素(su)(su)分離(li)開(kai)，切斷它們的氫鍵(jian)破壞(huai)晶體結構，降低聚合度(du)。

3 水解工藝

秸稈(gan)預處(chu)理后,需對其(qi)進(jin)行水解(jie),使其(qi)轉化成(cheng)可(ke)發酵(jiao)性糖。水解(jie)是(shi)破(po)壞纖維素(su)(su)和半纖維素(su)(su)中的氫鍵,將其(qi)降解(jie)成(cheng)可(ke)發酵(jiao)性糖:戊糖和己糖。纖維素(su)(su)水解(jie)只有在(zai)催化劑存在(zai)下才能顯著地(di)進(jin)行。常(chang)用的催化劑是(shi)無機酸(suan)和纖維素(su)(su)酶,由此分別形(xing)成(cheng)了酸(suan)水解(jie)工藝(yi)和酶水解(jie)工藝(yi)。

3.1 酸水解

酸(suan)、堿水(shui)解(jie)(jie)再經酵(jiao)母(mu)發酵(jiao)生(sheng)成法在熱酸(suan)作用下,纖維素被降(jiang)解(jie)(jie)主(zhu)要轉化成葡(pu)萄糖;半纖維素則(ze)生(sheng)成多種單(dan)糖(木(mu)(mu)糖、阿拉伯(bo)糖、甘露糖等)。木(mu)(mu)質(zhi)素則(ze)降(jiang)解(jie)(jie)成多種單(dan)環芳香(xiang)族化合物(wu)。另(ling)外(wai)還有(you)一些如甲(jia)(jia)酸(suan)、乙酸(suan)、糠(kang)醛(quan)、羥甲(jia)(jia)基糠(kang)醛(quan)、糖醛(quan)酸(suan)、己糖酸(suan)等不穩(wen)定生(sheng)成物(wu)。在發酵(jiao)工業上,把這些物(wu)質(zhi)分為(wei)兩大(da)類(lei):可發酵(jiao)性(xing)糖,主(zhu)要有(you)葡(pu)萄糖、木(mu)(mu)糖、阿拉伯(bo)糖以及甘露糖等;酒精發酵(jiao)工業上所(suo)謂的“有(you)毒物(wu)質(zhi)”,主(zhu)要包括各種有(you)機酸(suan)、醛(quan)類(lei)、醇類(lei)化合物(wu)以及一些無機離子等。

纖(xian)維素的酒精發酵傳統上以酸法水解工藝為主(zhu)。稀酸水解要求在(zai)高溫(wen)和(he)高壓下進行,反(fan)應(ying)時間幾秒或幾分鐘,在(zai)連(lian)續生產中應(ying)用(yong)較(jiao)多(duo);濃酸水解相(xiang)應(ying)地要在(zai)較(jiao)低(di)的溫(wen)度和(he)壓力下進行,反(fan)應(ying)時間比(bi)稀酸水解長得多(duo)。由于濃酸水解中的酸難以回收,目(mu)前主(zhu)要用(yong)的是前者。

楊斌等研究(jiu)了硫酸(suan)(suan)和(he)磷酸(suan)(suan)水解(jie)蔗渣的(de)動力(li)學,并(bing)建(jian)立(li)了模型(xing)。目前生產中存(cun)(cun)在(zai)的(de)主要問題(ti)就是(shi)酸(suan)(suan)解(jie)條(tiao)件苛刻,對設(she)備(bei)(bei)有腐(fu)蝕作用,需(xu)要耐酸(suan)(suan)耐壓設(she)備(bei)(bei)和(he)解(jie)決(jue)水解(jie)產物對發酵(jiao)微生物的(de)“毒性問題(ti)”。堿水解(jie)也存(cun)(cun)在(zai)著與酸(suan)(suan)水解(jie)同樣的(de)問題(ti)。

近年來,對于纖維素酸(suan)(suan)解(jie)(jie)產(chan)物(wu)毒(du)(du)(du)性問題的(de)(de)研(yan)究(jiu)取(qu)得了(le)一(yi)定的(de)(de)進(jin)展。現在(zai),基本上明確(que)了(le)這種(zhong)毒(du)(du)(du)性是來源于酸(suan)(suan)解(jie)(jie)過程中產(chan)生的(de)(de)一(yi)些有機酸(suan)(suan)、醛類化合(he)物(wu)。對于它們的(de)(de)作用機理也(ye)進(jin)行了(le)深入研(yan)究(jiu),并在(zai)此基礎上研(yan)究(jiu)了(le)相應的(de)(de)各(ge)種(zhong)解(jie)(jie)毒(du)(du)(du)方案。但是,更加經(jing)濟(ji)適用的(de)(de)解(jie)(jie)毒(du)(du)(du)方案還有待于進(jin)一(yi)步研(yan)究(jiu)。

3. 2 酶水解

由于酶(mei)(mei)(mei)(mei)解反應(ying)條件(jian)溫(wen)和,設備簡單(dan),能(neng)(neng)耗低(di)(di),污(wu)染(ran)小,因此纖(xian)維(wei)素(su)酶(mei)(mei)(mei)(mei)解條件(jian)的(de)(de)研究(jiu)得到廣泛(fan)的(de)(de)重(zhong)視。從現(xian)有的(de)(de)水(shui)(shui)(shui)平(ping)來看,采(cai)(cai)用溫(wen)和的(de)(de)酶(mei)(mei)(mei)(mei)水(shui)(shui)(shui)解技術可能(neng)(neng)更(geng)為(wei)合適(shi),酶(mei)(mei)(mei)(mei)水(shui)(shui)(shui)解是生(sheng)(sheng)化反應(ying),與酸(suan)水(shui)(shui)(shui)解相比(bi),它可在常(chang)壓(ya)下進(jin)行,這樣減少(shao)(shao)了(le)(le)(le)能(neng)(neng)量的(de)(de)消耗,并且(qie)由于酶(mei)(mei)(mei)(mei)具有較高選擇(ze)性,可形成單(dan)一(yi)產(chan)物(wu),產(chan)率(lv)(lv)較高( > 95 %) 。匈牙利(li)Eniko 等人采(cai)(cai)用NovoYm188 等水(shui)(shui)(shui)解經(jing)濕氧化處理的(de)(de)玉米秸稈酶(mei)(mei)(mei)(mei)解纖(xian)維(wei)素(su)轉(zhuan)化率(lv)(lv)(ECC) 高達85 %左(zuo)右。盡管研究(jiu)很(hen)多年,纖(xian)維(wei)素(su)酶(mei)(mei)(mei)(mei)的(de)(de)成本(ben)仍然很(hen)高,丹麥諾維(wei)信(Novozymes) 公(gong)司曾經(jing)宣布其纖(xian)維(wei)素(su)酶(mei)(mei)(mei)(mei)生(sheng)(sheng)產(chan)成本(ben)已(yi)比(bi)當初(chu)(chu)降低(di)(di)了(le)(le)(le)12 倍,生(sheng)(sheng)產(chan)1 加侖燃料級乙(yi)醇(chun)所需纖(xian)維(wei)素(su)酶(mei)(mei)(mei)(mei)的(de)(de)成本(ben)已(yi)從最初(chu)(chu)的(de)(de)超(chao)過5 美元的(de)(de)水(shui)(shui)(shui)平(ping)大幅減少(shao)(shao)到50 美分(fen),極大地推(tui)進(jin)了(le)(le)(le)燃料乙(yi)醇(chun)的(de)(de)商業化進(jin)程。現(xian)在該公(gong)司又(you)取(qu)得了(le)(le)(le)重(zhong)大進(jin)展,纖(xian)維(wei)素(su)酶(mei)(mei)(mei)(mei)生(sheng)(sheng)產(chan)成本(ben)已(yi)比(bi)最初(chu)(chu)降低(di)(di)了(le)(le)(le)20 倍,生(sheng)(sheng)產(chan)1 加侖燃料級乙(yi)醇(chun)所需纖(xian)維(wei)素(su)酶(mei)(mei)(mei)(mei)的(de)(de)成本(ben)已(yi)低(di)(di)于30美分(fen)。

4 發酵工藝

從葡萄(tao)糖(tang)(tang)(tang)轉(zhuan)(zhuan)化(hua)成(cheng)乙(yi)醇(chun)的(de)(de)(de)(de)(de)生化(hua)過(guo)程是(shi)簡單的(de)(de)(de)(de)(de),通(tong)過(guo)傳統的(de)(de)(de)(de)(de)酒精(jing)(jing)酵(jiao)母(mu),使反應(ying)在(zai)30 ℃條件下(xia)進行。但半纖(xian)維(wei)素(su)構(gou)成(cheng)了農作(zuo)(zuo)物秸稈(gan)的(de)(de)(de)(de)(de)相當部分,其水解(jie)(jie)產物為(wei)以(yi)木(mu)糖(tang)(tang)(tang)為(wei)主的(de)(de)(de)(de)(de)五碳(tan)糖(tang)(tang)(tang),還有相當量的(de)(de)(de)(de)(de)阿拉伯糖(tang)(tang)(tang)生成(cheng)(可占五碳(tan)糖(tang)(tang)(tang)的(de)(de)(de)(de)(de)10 %～20 %) ,故(gu)五碳(tan)糖(tang)(tang)(tang)的(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)(fa)酵(jiao)效率是(shi)決定過(guo)程經濟(ji)性的(de)(de)(de)(de)(de)重要(yao)因素(su)。木(mu)糖(tang)(tang)(tang)的(de)(de)(de)(de)(de)存在(zai)對纖(xian)維(wei)素(su)酶水解(jie)(jie)抑制作(zuo)(zuo)用(yong),將木(mu)糖(tang)(tang)(tang)及(ji)時轉(zhuan)(zhuan)化(hua)為(wei)乙(yi)醇(chun)對農作(zuo)(zuo)物秸稈(gan)的(de)(de)(de)(de)(de)高效率酒精(jing)(jing)發(fa)(fa)酵(jiao)是(shi)非常重要(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)。目(mu)前人(ren)們研(yan)究最多且最有工業應(ying)用(yong)前景的(de)(de)(de)(de)(de)木(mu)糖(tang)(tang)(tang)發(fa)(fa)酵(jiao)產乙(yi)醇(chun)的(de)(de)(de)(de)(de)微(wei)生物有3種(zhong)酵(jiao)母(mu)菌種(zhong)即(ji)管(guan)囊酵(jiao)母(mu)(Pachysolen tannophilus) 、樹干(gan)畢赤酵(jiao)母(mu)(Pichia stipits) 和體(ti)哈(ha)塔假絲酵(jiao)母(mu)(Candida shechatae)。目(mu)前主要(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)(fa)酵(jiao)方法有以(yi)下(xia)幾種(zhong)。

4. 1 直接發酵法

本方法(fa)的(de)(de)特點是(shi)基于纖(xian)(xian)維分(fen)解細菌直接(jie)發酵(jiao)(jiao)纖(xian)(xian)維素(su)生(sheng)產(chan)(chan)乙(yi)(yi)醇,不需要經過酸水解或酶解前處理(li)過程。該(gai)方法(fa)一般利(li)(li)用混合(he)菌直接(jie)發酵(jiao)(jiao),例如熱(re)纖(xian)(xian)梭(suo)菌 (Clostridium thermocellum) 能分(fen)解纖(xian)(xian)維素(su),但乙(yi)(yi)醇產(chan)(chan)率(lv)較低(50%),熱(re)硫化氫梭(suo)菌(Colstridium thermohydrosulphaircum) 不能利(li)(li)用纖(xian)(xian)維素(su),但乙(yi)(yi)醇產(chan)(chan)率(lv)相當高(gao),進行混合(he)發酵(jiao)(jiao),產(chan)(chan)率(lv)可達70%。呂福英介(jie)紹了熱(re)纖(xian)(xian)梭(suo)菌的(de)(de)生(sheng)理(li)生(sheng)化特性(xing)及(ji)發酵(jiao)(jiao)生(sheng)產(chan)(chan)的(de)(de)研究進展,并對熱(re)纖(xian)(xian)梭(suo)菌發酵(jiao)(jiao)生(sheng)產(chan)(chan)乙(yi)(yi)醇的(de)(de)因(yin)素(su)以及(ji)乙(yi)(yi)醇等(deng)發酵(jiao)(jiao)產(chan)(chan)物(wu)對熱(re)纖(xian)(xian)梭(suo)菌的(de)(de)抑制作(zuo)用作(zuo)了概(gai)述(shu)。此外分(fen)離出能直接(jie)發酵(jiao)(jiao)纖(xian)(xian)維素(su)生(sheng)產(chan)(chan)乙(yi)(yi)醇的(de)(de)高(gao)純(chun)富集物(wu)。

目前,從(cong)發(fa)酵(jiao)工藝看,此類(lei)工藝方法(fa)設(she)備簡單,成本(ben)低廉。但熱(re)纖梭(suo)菌產(chan)生乙醇也存在以下問題: ①碳(tan)水化合物發(fa)酵(jiao)不完全(quan),乙酸(suan)、乳酸(suan)、氫(qing)的形(xing)成導(dao)致乙醇產(chan)率(lv)低; ②纖維(wei)素發(fa)酵(jiao)速度慢,容積生產(chan)力(li)低; ③終產(chan)物乙醇和有機酸(suan)對細胞有相當大的毒性。

4. 2 間接發酵法

間接法(fa)(fa)即(ji)糖(tang)(tang)(tang)化、發(fa)酵二段發(fa)酵法(fa)(fa),它(ta)是用(yong)纖(xian)(xian)維(wei)素(su)(su)酶(mei)(mei)(mei)水(shui)解(jie)(jie)纖(xian)(xian)維(wei)素(su)(su),收(shou)集酶(mei)(mei)(mei)解(jie)(jie)后(hou)的(de)(de)(de)糖(tang)(tang)(tang)液作(zuo)(zuo)(zuo)為(wei)酵母發(fa)酵的(de)(de)(de)碳(tan)源,也是目前(qian)研究(jiu)最(zui)多的(de)(de)(de)一(yi)種(zhong)方法(fa)(fa)。先用(yong)纖(xian)(xian)維(wei)素(su)(su)酶(mei)(mei)(mei)水(shui)解(jie)(jie)纖(xian)(xian)維(wei)素(su)(su),酶(mei)(mei)(mei)解(jie)(jie)后(hou)的(de)(de)(de)糖(tang)(tang)(tang)液作(zuo)(zuo)(zuo)為(wei)發(fa)酵碳(tan)源。由于(yu)乙醇產(chan)量(liang)受以下限制(zhi)(zhi):末(mo)端產(chan)物抑制(zhi)(zhi),低細胞濃度以及底(di)物基(ji)質(zhi)抑制(zhi)(zhi)。為(wei)克服(fu)乙醇產(chan)物的(de)(de)(de)抑制(zhi)(zhi),可采取(qu)的(de)(de)(de)方法(fa)(fa)有(you):減壓發(fa)酵法(fa)(fa)和阿爾法(fa)(fa)—拉伐(fa)公司(si)的(de)(de)(de)Biotile 法(fa)(fa)。另外篩選在高糖(tang)(tang)(tang)濃度下存活(huo)并(bing)能利用(yong)高糖(tang)(tang)(tang)的(de)(de)(de)微生物突變菌株,可以克服(fu)基(ji)質(zhi)抑制(zhi)(zhi)。纖(xian)(xian)維(wei)素(su)(su)酶(mei)(mei)(mei)法(fa)(fa)糖(tang)(tang)(tang)化中,目前(qian)常用(yong)的(de)(de)(de)菌種(zhong)多來自木霉(mei)(mei)屬、曲(qu)霉(mei)(mei)屬和青霉(mei)(mei)屬。纖(xian)(xian)維(wei)素(su)(su)的(de)(de)(de)降解(jie)(jie)需(xu)要一(yi)系列酶(mei)(mei)(mei)的(de)(de)(de)共同作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)才(cai)能完成,這(zhe)些酶(mei)(mei)(mei)包括:內切葡(pu)(pu)聚(ju)糖(tang)(tang)(tang)酶(mei)(mei)(mei),外切葡(pu)(pu)聚(ju)糖(tang)(tang)(tang)酶(mei)(mei)(mei)和β-葡(pu)(pu)萄(tao)糖(tang)(tang)(tang)苷酶(mei)(mei)(mei),這(zhe)3種(zhong)酶(mei)(mei)(mei)協同作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong),缺一(yi)不可。纖(xian)(xian)維(wei)二糖(tang)(tang)(tang)的(de)(de)(de)積累會抑制(zhi)(zhi)內切和外切葡(pu)(pu)聚(ju)糖(tang)(tang)(tang)酶(mei)(mei)(mei)的(de)(de)(de)催(cui)化作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong),將其水(shui)解(jie)(jie)成葡(pu)(pu)萄(tao)糖(tang)(tang)(tang),會減少(shao)這(zhe)種(zhong)抑制(zhi)(zhi)作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)。葡(pu)(pu)萄(tao)糖(tang)(tang)(tang)的(de)(de)(de)積累對于(yu)β-葡(pu)(pu)萄(tao)糖(tang)(tang)(tang)苷酶(mei)(mei)(mei)的(de)(de)(de)催(cui)化也有(you)一(yi)定的(de)(de)(de)抑制(zhi)(zhi)作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)。

4. 3 混和菌種發酵法

秸稈糖(tang)化(hua)液(ye)中都是葡萄糖(tang)、木糖(tang)、阿拉伯糖(tang)等(deng)單(dan)糖(tang)和寡糖(tang)混(hun)(hun)合物(wu),現(xian)在(zai)的(de)(de)趨勢是利用(yong)多種乙(yi)醇(chun)(chun)發酵(jiao)菌(jun)混(hun)(hun)合發酵(jiao),利用(yong)期間的(de)(de)優勢,使得效率更高,盡管進行(xing)了大量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)研(yan)究,還(huan)沒(mei)有(you)找到哪一種微(wei)生(sheng)(sheng)物(wu)能(neng)(neng)將所有(you)的(de)(de)糖(tang)快速有(you)效的(de)(de)全部(bu)轉(zhuan)(zhuan)化(hua)為乙(yi)醇(chun)(chun),近年來,基因工程菌(jun)的(de)(de)應用(yong)部(bu)分(fen)解(jie)決了這個問題。利用(yong)混(hun)(hun)合菌(jun)直接發酵(jiao),能(neng)(neng)解(jie)決酒精(jing)產(chan)率不(bu)(bu)高和有(you)機(ji)酸等(deng)副產(chan)物(wu)的(de)(de)存在(zai)問題。大多數的(de)(de)研(yan)究是與另(ling)一種不(bu)(bu)分(fen)解(jie)纖維素的(de)(de)嗜熱厭氧(yang)(yang)菌(jun)進行(xing)共培(pei)養,該菌(jun)能(neng)(neng)利用(yong)熱纖梭(suo)菌(jun)分(fen)解(jie)纖維素時所產(chan)生(sheng)(sheng)的(de)(de)游離單(dan)糖(tang)產(chan)生(sheng)(sheng)乙(yi)醇(chun)(chun)。已研(yan)究過的(de)(de)能(neng)(neng)在(zai)共培(pei)養體系中增加乙(yi)醇(chun)(chun)產(chan)量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)微(wei)生(sheng)(sheng)物(wu)有(you)嗜熱厭氧(yang)(yang)桿菌(jun)( Thermoanaerobacter ethanolicus) 、嗜熱硫化(hua)氫梭(suo)菌(jun)( Clost ridium thermohydrosulf uricum) 、嗜熱解(jie)糖(tang)梭(suo)菌(jun)( Clost ridium thermosaccharolyticum)。Hogsett 等(deng)[14]利用(yong)嗜熱解(jie)糖(tang)梭(suo)菌(jun)和熱纖梭(suo)菌(jun)直接轉(zhuan)(zhuan)化(hua)纖維性(xing)物(wu)質為乙(yi)醇(chun)(chun)方面作了研(yan)究,能(neng)(neng)提高乙(yi)醇(chun)(chun)產(chan)量(liang)(liang)(liang)。

4. 4 同步糖化發酵法(SSF 法)

與間接發酵(jiao)法(fa)原理相同(tong)(tong),為(wei)了(le)克服(fu)反饋抑(yi)制作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)(yong),Gauss[15]等提出在(zai)同(tong)(tong)一個反應(ying)罐(guan)中進(jin)行纖維(wei)(wei)素(su)水(shui)解(糖化)和乙(yi)醇發酵(jiao)的同(tong)(tong)步糖化發酵(jiao)法(fa)。(Simultaneous Saccharificationand fermentation)。這樣纖維(wei)(wei)素(su)酶(mei)(mei)對纖維(wei)(wei)素(su)的酶(mei)(mei)水(shui)解和發酵(jiao)糖化過程在(zai)同(tong)(tong)一裝(zhuang)置內連續進(jin)行,水(shui)解產物葡萄糖由菌體的不(bu)斷發酵(jiao)而被利用(yong)(yong)(yong),消除了(le)葡萄糖因基質濃度對纖維(wei)(wei)素(su)酶(mei)(mei)的反饋抑(yi)制作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)(yong)。在(zai)工藝上采用(yong)(yong)(yong)一步發酵(jiao)法(fa),簡化了(le)設(she)備,節約了(le)總生產時間,提高(gao)了(le)生產效率(lv)。但也存在(zai)一些抑(yi)制因素(su),如木(mu)糖的抑(yi)制作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)(yong),糖化和發酵(jiao)溫度不(bu)協調等。

張繼泉等(deng)作了(le)有關(guan)玉米秸(jie)桿同(tong)時(shi)糖化發(fa)(fa)酵(jiao)(jiao)生產燃料(liao)乙(yi)(yi)(yi)醇(chun)的研究,利用正交(jiao)試(shi)驗(yan)對玉米秸(jie)稈發(fa)(fa)酵(jiao)(jiao)生產燃料(liao)乙(yi)(yi)(yi)醇(chun)的條(tiao)件(jian)進行了(le)搖瓶(ping)試(shi)驗(yan),但具體應用到工業中尚需時(shi)日(ri)。張德(de)強(qiang)等(deng)以汽爆(bao)毛白楊木(mu)粉為原料(liao),采用正交(jiao)實(shi)驗(yan)法進行同(tong)時(shi)糖化發(fa)(fa)酵(jiao)(jiao)(SSF) 來(lai)生產乙(yi)(yi)(yi)醇(chun)。通過考察反(fan)應溫(wen)度、pH 值、酶濃度和酵(jiao)(jiao)母(mu)用量來(lai)尋找綠色(se)木(mu)霉纖維(wei)素酶和釀(niang)酒酵(jiao)(jiao)母(mu)同(tong)時(shi)糖化發(fa)(fa)酵(jiao)(jiao)轉(zhuan)化汽爆(bao)毛白楊木(mu)粉成乙(yi)(yi)(yi)醇(chun)的最(zui)佳條(tiao)件(jian)。

4. 5 非等溫同時糖化發酵法(NSSF 法)

在(zai)纖維素(su)酶水(shui)(shui)解過程中(zhong),纖維素(su)酶的最適溫度為50 ℃左右,而(er)酵(jiao)母(mu)發(fa)酵(jiao)的控(kong)制(zhi)溫度是31～38 ℃。Zhangwen Wu采用非等溫同時糖化發(fa)酵(jiao)法(Nonisothermal Simultaneous Saccharification and Fermentation , NSSF) 生產乙(yi)醇(chun)的工(gong)藝流程,它包含(han)一個水(shui)(shui)解塔和一個發(fa)酵(jiao)罐,不含(han)酵(jiao)母(mu)細胞的流體在(zai)兩者(zhe)之間循環。該工(gong)藝使水(shui)(shui)解和發(fa)酵(jiao)可在(zai)各(ge)自最佳(jia)的溫度下進行(xing),也可消除水(shui)(shui)解產物對酶水(shui)(shui)解的抑制(zhi)作用,但顯(xian)然(ran)也使工(gong)藝流程復雜化了(le)。

4. 6 固定化細胞發酵

固(gu)(gu)定化(hua)細(xi)(xi)(xi)胞發(fa)酵(jiao)具有能使發(fa)酵(jiao)罐內細(xi)(xi)(xi)胞濃度(du)提高,細(xi)(xi)(xi)胞可連續使用(yong),使最終發(fa)酵(jiao)液(ye)乙醇濃度(du)得以提高。常用(yong)的(de)載(zai)體有海(hai)藻酸(suan)鈉、卡(ka)拉膠、多孔玻璃等。固(gu)(gu)定化(hua)細(xi)(xi)(xi)胞的(de)新(xin)動向是混(hun)合固(gu)(gu)定細(xi)(xi)(xi)胞發(fa)酵(jiao),如酵(jiao)母與纖維(wei)二(er)糖酶(mei)一起固(gu)(gu)定化(hua),將纖維(wei)二(er)糖基質轉化(hua)成(cheng)乙醇,此(ci)法(fa)引人注目,被看作是秸稈(gan)生產乙醇的(de)重要方法(fa)。

5 以纖維素類物質為原料發酵生產燃料乙醇所采用的微生物

利(li)用(yong)(yong)纖維(wei)(wei)素類(lei)物(wu)(wu)(wu)(wu)質(zhi)為(wei)原(yuan)料發(fa)酵(jiao)生(sheng)(sheng)產(chan)乙醇(chun),對(dui)(dui)微生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)要求是很(hen)(hen)高的(de)(de)(de)(de)。由于自然界中缺(que)乏可以利(li)用(yong)(yong)纖維(wei)(wei)素類(lei)物(wu)(wu)(wu)(wu)質(zhi)原(yuan)料有(you)(you)(you)效發(fa)酵(jiao)生(sheng)(sheng)產(chan)乙醇(chun)的(de)(de)(de)(de)微生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu),因此有(you)(you)(you)必(bi)要對(dui)(dui)不同微生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)進(jin)行代謝工(gong)程(cheng)改造,以便構造出更有(you)(you)(you)效的(de)(de)(de)(de)微生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)。劉翔等綜述(shu)(shu)了纖維(wei)(wei)素類(lei)物(wu)(wu)(wu)(wu)質(zhi)生(sheng)(sheng)產(chan)乙醇(chun)的(de)(de)(de)(de)代謝工(gong)程(cheng)條件(jian),簡要描(miao)述(shu)(shu)了一個(ge)強調過程(cheng)整體化的(de)(de)(de)(de)模型(xing),并展望了這一領域今后(hou)的(de)(de)(de)(de)發(fa)展趨勢。由于乙醇(chun)耐受性的(de)(de)(de)(de)分子基礎(chu)還不清楚,所以利(li)用(yong)(yong)突變和篩(shai)選還是非常有(you)(you)(you)效的(de)(de)(de)(de)。近幾十(shi)年(nian)來,人(ren)們發(fa)現許多(duo)微生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)可以很(hen)(hen)好(hao)地利(li)用(yong)(yong)纖維(wei)(wei)素類(lei)物(wu)(wu)(wu)(wu)質(zhi),但迄今為(wei)止(zhi),人(ren)們將(jiang)主要精(jing)力集(ji)中在(zai)3種(zhong)(zhong)微生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)上, 即釀酒酵(jiao)母( S accharomyces cerevisiae) 、運動(dong)發(fa)酵(jiao)單胞菌( Zymomans mobilis) 和大腸桿菌( Eschericha coli) 。Ingram將(jiang)攜帶有(you)(you)(you)運動(dong)發(fa)酵(jiao)單胞菌(Z. mobilis) 的(de)(de)(de)(de)操縱子(operon) 和丙酮(tong)酸脫(tuo)羧酶植入其他菌種(zhong)(zhong),來發(fa)酵(jiao)各(ge)(ge)種(zhong)(zhong)糖類(lei)。同時對(dui)(dui)含有(you)(you)(you)各(ge)(ge)種(zhong)(zhong)酶的(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)體(organisms)進(jin)行了研(yan)究,以用(yong)(yong)來水解(jie)纖維(wei)(wei)素和半纖維(wei)(wei)素,理論上,乙醇(chun)轉化率為(wei)90 %以上。

6 結論和展望

纖(xian)(xian)(xian)(xian)維(wei)素類物(wu)(wu)質發酵(jiao)(jiao)生(sheng)產燃(ran)料乙(yi)醇(chun)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)已(yi)經(jing)成(cheng)為全世界(jie)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)熱點(dian)課(ke)題之一(yi)。該領域今后(hou)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)方(fang)(fang)(fang)向(xiang)主要有以(yi)(yi)下幾個(ge)方(fang)(fang)(fang)面(mian)(mian)(mian): ①在(zai)預(yu)處理(li)(li)方(fang)(fang)(fang)面(mian)(mian)(mian),單純的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)物(wu)(wu)理(li)(li)法和(he)(he)(he)化(hua)(hua)(hua)學(xue)法不(bu)足以(yi)(yi)破壞纖(xian)(xian)(xian)(xian)維(wei)素晶體(ti)結(jie)構以(yi)(yi)及(ji)(ji)去除半纖(xian)(xian)(xian)(xian)維(wei)素和(he)(he)(he)木質素。應在(zai)物(wu)(wu)理(li)(li)法與化(hua)(hua)(hua)學(xue)法相結(jie)合(he)(he)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)優化(hua)(hua)(hua)方(fang)(fang)(fang)面(mian)(mian)(mian)多進(jin)行一(yi)些研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)工作(zuo),而使(shi)纖(xian)(xian)(xian)(xian)維(wei)素和(he)(he)(he)半纖(xian)(xian)(xian)(xian)維(wei)素更易被(bei)水解(jie)和(he)(he)(he)發酵(jiao)(jiao)。②在(zai)化(hua)(hua)(hua)學(xue)法(酸(suan)水解(jie)) 發酵(jiao)(jiao)生(sheng)產燃(ran)料乙(yi)醇(chun)方(fang)(fang)(fang)面(mian)(mian)(mian),應著重研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)解(jie)決(jue)如(ru)何(he)減少(shao)酸(suan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)用(yong)量,如(ru)何(he)高(gao)效(xiao)、經(jing)濟地(di)回收酸(suan),以(yi)(yi)及(ji)(ji)酸(suan)解(jie)產物(wu)(wu)毒性問題的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)解(jie)決(jue)方(fang)(fang)(fang)案。③在(zai)生(sheng)物(wu)(wu)法(酶(mei)(mei)(mei)工藝(yi)發酵(jiao)(jiao)) 方(fang)(fang)(fang)面(mian)(mian)(mian),同時糖化(hua)(hua)(hua)發酵(jiao)(jiao)法和(he)(he)(he)微生(sheng)物(wu)(wu)直(zhi)(zhi)接(jie)轉化(hua)(hua)(hua)法中不(bu)同菌(jun)種(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)共培(pei)養和(he)(he)(he)不(bu)同酶(mei)(mei)(mei)系的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)協同作(zuo)用(yong)和(he)(he)(he)反應動(dong)(dong)力(li)學(xue)是研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)重點(dian)。④酶(mei)(mei)(mei)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)價格直(zhi)(zhi)接(jie)決(jue)定著纖(xian)(xian)(xian)(xian)維(wei)素類物(wu)(wu)質發酵(jiao)(jiao)生(sheng)產燃(ran)料乙(yi)醇(chun)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)成(cheng)本,因(yin)而纖(xian)(xian)(xian)(xian)維(wei)素酶(mei)(mei)(mei)和(he)(he)(he)半纖(xian)(xian)(xian)(xian)維(wei)素酶(mei)(mei)(mei)及(ji)(ji)微生(sheng)物(wu)(wu)應用(yong)技術方(fang)(fang)(fang)面(mian)(mian)(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)也(ye)是今后(hou)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)熱門課(ke)題,研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)內容(rong)有對(dui)微生(sheng)物(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)選擇(ze)和(he)(he)(he)培(pei)養、試驗各種(zhong)形式(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)發酵(jiao)(jiao)器、開發各種(zhong)酶(mei)(mei)(mei)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)回收方(fang)(fang)(fang)法(超濾、再吸附等) 、制(zhi)取纖(xian)(xian)(xian)(xian)維(wei)酶(mei)(mei)(mei)及(ji)(ji)半纖(xian)(xian)(xian)(xian)維(wei)酶(mei)(mei)(mei)基因(yin)工程菌(jun),還有纖(xian)(xian)(xian)(xian)維(wei)素酶(mei)(mei)(mei)、半纖(xian)(xian)(xian)(xian)維(wei)酶(mei)(mei)(mei)及(ji)(ji)微生(sheng)物(wu)(wu)細胞固(gu)(gu)定化(hua)(hua)(hua)方(fang)(fang)(fang)面(mian)(mian)(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)。而混合(he)(he)固(gu)(gu)定化(hua)(hua)(hua)細胞發酵(jiao)(jiao)是固(gu)(gu)定化(hua)(hua)(hua)細胞的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)一(yi)個(ge)新動(dong)(dong)向(xiang),如(ru)酵(jiao)(jiao)母與纖(xian)(xian)(xian)(xian)維(wei)二糖酶(mei)(mei)(mei)一(yi)起固(gu)(gu)定化(hua)(hua)(hua),將纖(xian)(xian)(xian)(xian)維(wei)二糖基質轉化(hua)(hua)(hua)成(cheng)乙(yi)醇(chun)。此方(fang)(fang)(fang)法用(yong)于同時糖化(hua)(hua)(hua)發酵(jiao)(jiao)法,是最(zui)有前(qian)途的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)。⑤化(hua)(hua)(hua)學(xue)法(酸(suan)水解(jie)) 與生(sheng)物(wu)(wu)法(酶(mei)(mei)(mei)水解(jie)、微生(sheng)物(wu)(wu)直(zhi)(zhi)接(jie)發酵(jiao)(jiao)等) 能否有機地(di)結(jie)合(he)(he),也(ye)值(zhi)得研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)。纖(xian)(xian)(xian)(xian)維(wei)素類物(wu)(wu)質是自然界(jie)中最(zui)豐富的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)可再生(sheng)資源之一(yi)。

在(zai)(zai)我國(guo)隨(sui)著液(ye)體燃料乙(yi)(yi)醇(chun)(chun)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)廣泛應(ying)用,利用農作物(wu)秸(jie)(jie)(jie)稈(gan)(gan)發(fa)酵生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)燃料酒(jiu)精不但(dan)可以(yi)(yi)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)出(chu)辛烷(wan)值(zhi)高(gao),對大(da)氣無(wu)污染(ran)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)液(ye)體燃料乙(yi)(yi)醇(chun)(chun),而且還(huan)(huan)可以(yi)(yi)增加(jia)社會經濟效(xiao)益,改善環(huan)境。利用秸(jie)(jie)(jie)稈(gan)(gan)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)燃料乙(yi)(yi)醇(chun)(chun)是生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)質產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)品(pin)商業(ye)化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)重(zhong)要(yao)目(mu)標,燃料乙(yi)(yi)醇(chun)(chun)是一種(zhong)巨(ju)大(da)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)再生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)能源,因此以(yi)(yi)秸(jie)(jie)(jie)稈(gan)(gan)為原料生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)燃料乙(yi)(yi)醇(chun)(chun)具有其他(ta)淀粉(fen)質原料不可比擬的(de)(de)(de)(de)(de)(de)優勢,不少(shao)國(guo)家已(yi)在(zai)(zai)多年以(yi)(yi)前(qian)就(jiu)開(kai)展(zhan)此項(xiang)工(gong)(gong)作,目(mu)前(qian)還(huan)(huan)沒(mei)有實(shi)現(xian)大(da)規模工(gong)(gong)業(ye)化(hua)(hua)(hua)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan),今后(hou)我們(men)應(ying)開(kai)發(fa)秸(jie)(jie)(jie)稈(gan)(gan)預處理新技術,培育價廉高(gao)活力的(de)(de)(de)(de)(de)(de)新型纖維素酶及五碳糖六碳糖同步發(fa)酵的(de)(de)(de)(de)(de)(de)新菌(jun)種(zhong),研發(fa)出(chu)流(liu)程短(duan)、效(xiao)率高(gao)、能耗低(di)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)秸(jie)(jie)(jie)稈(gan)(gan)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)乙(yi)(yi)醇(chun)(chun)新工(gong)(gong)藝(yi),從而降低(di)乙(yi)(yi)醇(chun)(chun)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)成本,同時應(ying)注(zhu)重(zhong)秸(jie)(jie)(jie)稈(gan)(gan)中副(fu)產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)物(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)開(kai)發(fa),例如氣化(hua)(hua)(hua)木質素可以(yi)(yi)較低(di)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)成本轉(zhuan)化(hua)(hua)(hua)為電廠的(de)(de)(de)(de)(de)(de)固體燃料,糠醛(quan)和醋酸也是潛在(zai)(zai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)副(fu)產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)品(pin),有很大(da)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)市場潛力,這些(xie)產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)品(pin)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研發(fa)都有利于早日實(shi)現(xian)秸(jie)(jie)(jie)稈(gan)(gan)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)燃料乙(yi)(yi)醇(chun)(chun)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)業(ye)化(hua)(hua)(hua)。

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