乙(yi)醇(chun)(chun)是(shi)(shi)一(yi)種可再生的(de)(de)生物(wu)質(zhi)燃(ran)(ran)料(liao),在內燃(ran)(ran)機上應用乙(yi)醇(chun)(chun)燃(ran)(ran)料(liao)對于緩解石油(you)資源日益枯竭(jie)、環境污(wu)(wu)染(ran)(ran)不斷(duan)加重(zhong)等(deng)問題有(you)著深遠意義,對此國內外已(yi)開(kai)展了(le)大量(liang)的(de)(de)研究(jiu)(jiu)工作[1-3]。據美國阿爾貢(gong)實(shi)驗室的(de)(de)研究(jiu)(jiu)結果,雖(sui)然與汽(qi)油(you)發(fa)(fa)動(dong)機相比,乙(yi)醇(chun)(chun)汽(qi)油(you)發(fa)(fa)動(dong)機 排(pai)放(fang)(fang)的(de)(de)尾氣中(zhong)常規的(de)(de)污(wu)(wu)染(ran)(ran)物(wu)HC和CO明(ming)顯降低, NOx基本在一(yi)個數量(liang)級,但(dan)是(shi)(shi)乙(yi)醇(chun)(chun)不完(wan)全燃(ran)(ran)燒(shao)形成 的(de)(de)乙(yi)醛(quan)等(deng)特(te)(te)殊有(you)機污(wu)(wu)染(ran)(ran)物(wu)顯著增加,這些特(te)(te)殊的(de)(de)有(you) 機污(wu)(wu)染(ran)(ran)物(wu)都是(shi)(shi)引發(fa)(fa)光化學(xue)煙(yan)霧(wu)的(de)(de)重(zhong)要因素。目前, 國內對于乙(yi)醇(chun)(chun) —汽(qi)油(you)混合燃(ran)(ran)料(liao)的(de)(de)燃(ran)(ran)燒(shao)特(te)(te)性已(yi)有(you)研 究(jiu)(jiu),但(dan)對其排(pai)放(fang)(fang)污(wu)(wu)染(ran)(ran)物(wu)的(de)(de)控制技(ji)術尚處于研究(jiu)(jiu)階段[4-5]。

本研(yan)究(jiu)在蜂窩體上(shang)涂覆含貴金屬組分(fen)的鈰鋯固 溶體催化(hua)(hua)(hua)劑,在實驗室模擬排氣(qi)組分(fen)條件下,對(dui)該催化(hua)(hua)(hua)劑同時凈化(hua)(hua)(hua)HC,CO,NOx和CH3CHO的能力進行了(le)評價,同時研(yan)究(jiu)了(le)該催化(hua)(hua)(hua)劑經高溫(wen)處理后的活性(xing)變化(hua)(hua)(hua)情況(kuang)和抗(kang)SO2中毒(du)性(xing)能。

1　試驗方法

1.1　催化劑的制(zhi)備

使用共沉(chen)淀(dian)法制備Ce0.5Zr0.5O2固溶(rong)體(ti)。取C 和Zr的(de)(de)(de)硝酸鹽按(an)化(hua)(hua)學計量(liang)比例配制混合(he)溶(rong)液,在(zai)(zai)劇(ju) 烈攪拌情況下(xia),把(ba)一定(ding)濃度 NH4HCO3溶(rong)液緩慢滴(di)(di) 入上述混合(he)溶(rong)液中(zhong)至(zhi)pH=10,繼續滴(di)(di)加以保持pH 值穩定(ding)。生成的(de)(de)(de)沉(chen)淀(dian)經過老化(hua)(hua)、抽(chou)濾和洗滌,在(zai)(zai) 100℃溫度下(xia)烘干(gan)后,在(zai)(zai)空氣中(zhong)700℃焙(bei)燒4 h,即得(de)所(suo)(suo)需(xu)(xu)的(de)(de)(de)固溶(rong)體(ti)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)CZ。 使用等(deng)體(ti)積浸漬法制備負載(zai)(zai)(zai)了貴金屬Pt的(de)(de)(de)催(cui) 化(hua)(hua)劑(ji)(ji)。按(an)化(hua)(hua)學計量(liang)比向Ce0.5Zr0.5O2加入適(shi)量(liang)的(de)(de)(de)所(suo)(suo) 需(xu)(xu)負載(zai)(zai)(zai)的(de)(de)(de)貴金屬鹽H2PtCl6溶(rong)液,攪拌烘干(gan),在(zai)(zai)空 氣中(zhong)700℃煅(duan)燒4 h,即得(de)所(suo)(suo)需(xu)(xu)的(de)(de)(de)負載(zai)(zai)(zai)型催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)活性 組(zu)分Pt/CZ-fresh, 將(jiang)新鮮(xian)(xian)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)置于(yu)管式(shi)高(gao)溫爐中(zhong) 進(jin)行水熱老化(hua)(hua),通入10%的(de)(de)(de)H2O,于(yu)1 000℃老化(hua)(hua) 5 h,得(de)到老化(hua)(hua)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)Pt/CZ-aged。然(ran)后將(jiang)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji) 粉末(mo)、高(gao)比表(biao)面積的(de)(de)(de)γ-Al2O3、鋁溶(rong)膠(jiao)溶(rong)液和適(shi)量(liang)的(de)(de)(de) 水混合(he),球磨(mo),制成涂層漿液,涂覆堇青石蜂(feng)窩陶瓷 基體(ti)上(載(zai)(zai)(zai)體(ti)為美國Coring公司的(de)(de)(de)薄(bo)壁蜂(feng)窩體(ti)),經 壓縮空氣吹掃后,110℃干(gan)燥4 h,550℃焙(bei)燒4 h, 得(de)到新鮮(xian)(xian)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)Pt/CZ/fw-fresh,通過老化(hua)(hua)處(chu)理后 的(de)(de)(de)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)記為Pt /CZ/fw-aged。

1.2　催化劑的(de)表征

H2-TPR分析(xi)　在(zai)自制的固定床反應器(qi)裝(zhuang)置(zhi)中 進行熱導(dao)池(TCD)檢測,6 mm內徑石(shi)英管為反應 器(qi)。樣(yang)品在(zai)N2氣(qi)氛中以(yi)(yi)10℃/min速(su)率(lv)從(cong)室溫(wen)升 至(zhi)(zhi)700℃,保持1 h,在(zai)N2氣(qi)氛中冷卻(que)到室溫(wen),切換 至(zhi)(zhi)5%H2-N2混合氣(qi),待基線平(ping)穩后以(yi)(yi)10℃/min 速(su)率(lv)開始升溫(wen),并記錄(lu) TPR譜圖(tu)。Pt/CZ催(cui)化劑(ji)用(yong) 量100 mg,橋電流100 mA, 5% H2-N2流量 40 mL/min。

XRD表征　使(shi)用XRD—7000 X射(she)(she)線(xian)(xian)衍射(she)(she)儀對 Pt /CZ樣(yang)品進行X射(she)(she)線(xian)(xian)衍射(she)(she)分析。試驗條件(jian)為(wei) Cu靶, Kα射(she)(she)線(xian)(xian), Ni濾光片,光源波長λ= 0.154 18 nm,管壓為(wei)40 kV,管電流(liu)為(wei)30 mA,掃描 角度為(wei)5°~80°,掃描速(su)度為(wei)10°/min,掃描步長為(wei) 0.018°。

BET測(ce)(ce)試　使(shi)用NOVA—1200 BET測(ce)(ce)試儀 測(ce)(ce)定,Pt/CZ樣品于300℃脫(tuo)氣,液氮(dan)溫度(77 K) 下測(ce)(ce)量(liang)。

催化(hua)(hua)劑儲氧(yang)量(OSC)分析(xi)　在(zai)TAQ600同步(bu) 熱分析(xi)儀(yi)上進(jin)行。將30 mg粉狀Pt/CZ試樣(yang)(yang)置于 Pt坩堝中,在(zai)50%O2-N2氣流中 500℃氧(yang)化(hua)(hua)處理 后,同一溫度(du)下在(zai)20%H2-N2氣流中還原(yuan),氣流量 為50 mL/min。經氧(yang)化(hua)(hua)和(he)還原(yuan)重(zhong)復操(cao)作(zuo),由試樣(yang)(yang)的(de) 氧(yang)化(hua)(hua)和(he)還原(yuan)步(bu)驟的(de)質量之差計算(suan)樣(yang)(yang)品的(de)OSC。

1.3　催化劑的活性評價

催化劑的活性評價在一套自制的多路固定床連續流動式反應裝置中進行(見圖1),各路氣體分別 用質量流量計控制進入混氣罐,微量液體進料泵加水。 N2流經至于冰水浴的乙醛料瓶,載帶恒量乙醛,反應前后氣流中O2濃度變化由氧傳感器測定, CO,HC,NO,CO2的濃度使用 DiGas 4000 Light 四/五組分排放分析儀測定,乙醛濃度由Mini REA2000測定。模擬排氣組成(體積分數) 為 2%CO,1.0%H2,0.05%HC(C3H8),0.06%NO, 10%CO2,60×10-6CH3CH2OH,N2平衡氣,O2按 空燃比要求調節,空速為6×104h-1。在SO2中毒 試驗中,氣流中SO2體積分數為0.003%。

催(cui)化劑活(huo)性評價包(bao)括在(zai)空速為6×104h-1條件下的催(cui)化反應(ying)溫度特(te)性和(he)空燃比特(te)性試(shi)驗。溫度特(te)性試(shi)驗的溫度范圍100~500℃,升溫速率 10℃ min;空燃比特(te)性試(shi)驗在(zai)400℃,過量(liang)空氣系(xi)數(a 范圍0.096~1.040下進行(xing)。試(shi)驗前Pt/CZ/fw- fresh催(cui)化劑在(zai) a=1.000反應(ying)氣流中,500℃預處理1 h。

2　結果與討論

2.1　比(bi)表面積(ji)和(he)儲氧性能分析

由表1結果可見,負載貴金屬Pt后,雖然催化劑比表面積下降到87.26 m2/g,但是Pt能加快表 面氧原子的傳遞速率,降低H2還原的活化能,因此 Pt/CZ-fresh比CZ固溶體催化劑的儲氧量增加了近一倍,達到22.09μmol/mol。催化劑經過水熱老化后,催化劑表面發生團聚現象,比表面積急劇下降到15.37 m2/g,但是儲氧量仍然比CZ固溶體催化劑高。

2.2　XRD分析

由圖2所示的XRD分析結果可見,CZ樣品為 立方晶相的螢石結構,各衍射峰的對稱性較好,沒有 四方結構的單一ZrO2存在,說明所制備的樣品為 單一晶相固溶體結構。當在CZ樣品上負載Pt以 后,由于PtO2(2θ=27.95°,強度為100)和PtO(2θ= 33.90°,強度為 100)與CZ樣品的111晶面(2θ= 28.87°,強度為100)和200晶面(2θ=33.70°,強度 為35)的特征衍射峰很接近,即使存在這類結構也 被CZ樣品的峰所掩蓋,所以Pt/CZ-fresh樣品的 XRD譜圖分析不能確認是否有PtO2和PtO這兩 種化合物存在,但是在39° 附近新出現了對應于Pt0 的特征衍射峰,這可能是由于PtO2和PtO在高溫 下分解并發生團聚所引起的[6]。經過水熱老化后 Pt/CZ-aged 樣品各衍射峰變得更加尖銳,峰形變窄,說明樣品均有不同程度的燒結,導致晶粒長大, 通過謝樂公式計算發現其晶粒度陡增至78.239 nm。

2.3　H2-TPR分析

由圖(tu)3所示的(de)(de)(de)(de)H2-TPR結(jie)果(guo)可見(jian),CZ樣(yang)品在(zai)(zai)(zai)試驗(yan)溫(wen)(wen)度范圍(wei)內沒(mei)有觀(guan)察到ZrO2的(de)(de)(de)(de)還(huan)(huan)原(yuan);所有含Ce 樣(yang)品在(zai)(zai)(zai)550℃和(he)585℃左右出(chu)(chu)現兩個還(huan)(huan)原(yuan)峰(feng)(feng)的(de)(de)(de)(de)疊加,由于還(huan)(huan)原(yuan)溫(wen)(wen)度在(zai)(zai)(zai)400℃以上,可以排除(chu)表(biao)面(mian)吸附(fu)氧的(de)(de)(de)(de)影響(xiang),550℃附(fu)近(jin)(jin)的(de)(de)(de)(de)脫(tuo)附(fu)峰(feng)(feng)歸屬于表(biao)面(mian)Ce4+/ Ce3+的(de)(de)(de)(de)還(huan)(huan)原(yuan)過程(cheng),585℃附(fu)近(jin)(jin)的(de)(de)(de)(de)脫(tuo)附(fu)峰(feng)(feng)歸屬于體(ti)相活(huo)(huo)性氧向表(biao)面(mian)遷移后發生的(de)(de)(de)(de)還(huan)(huan)原(yuan)過程(cheng)[7],相似的(de)(de)(de)(de)還(huan)(huan)原(yuan)行為(wei)還(huan)(huan)出(chu)(chu)現在(zai)(zai)(zai)Ce0.6Zr0.4O2,Ce0.6Zr0.35Y0.05O2 和(he) Ce0.1Zr0.8Y0.1O2中[8]。Pt負載在(zai)(zai)(zai)CZ上能提高樣(yang)品 中活(huo)(huo)性氧的(de)(de)(de)(de)性能,并加快這些活(huo)(huo)性氧溢流到CZ載體(ti)表(biao)面(mian)的(de)(de)(de)(de)速度,Pt/CZ- fresh樣(yang)品在(zai)(zai)(zai)210℃左右的(de)(de)(de)(de)強 還(huan)(huan)原(yuan)峰(feng)(feng)對應(ying)于含Pt和(he)Ce物(wu)質(zhi)的(de)(de)(de)(de)還(huan)(huan)原(yuan),而在(zai)(zai)(zai)585℃ 出(chu)(chu)現的(de)(de)(de)(de)弱峰(feng)(feng)是部分未活(huo)(huo)化的(de)(de)(de)(de)CZ樣(yang)品體(ti)相活(huo)(huo)性氧的(de)(de)(de)(de)還(huan)(huan)原(yuan)。Pt/CZ 樣(yang)品經(jing)過水熱老化后,低溫(wen)(wen)還(huan)(huan)原(yuan)峰(feng)(feng)對應(ying)的(de)(de)(de)(de)溫(wen)(wen)度增加到275℃左右,而高溫(wen)(wen)還(huan)(huan)原(yuan)峰(feng)(feng)完(wan)全(quan)消失。

2.4　催化劑(ji)的活(huo)性分析

由于汽車用催化劑要求在空速變化大,溫度變化大,高水蒸氣濃度,毒物存在的嚴酷環境中工作 有時還會暴露在1 000℃以上的高溫環境。因此乙醇燃料發動機凈化所用的催化劑除了必須有較強的耐高溫抗老化性能和較低的起燃溫度以及較好的三效活性外,還需對其他污染物具有良好的凈化能力。表2和圖4示出催化劑老化前后對HC,CO NOx和CH3CHO的轉化率與溫度的關系,同時還給出了氣氛中SO2對催化劑催化活性的影響,表中 t50表示當轉化率為最高轉化率的50%時所對應的溫度。

從圖4a和圖4c中可(ke)知,隨著溫度的(de)升高(gao)(gao),新鮮 的(de)Pt/CZ/fw催(cui)化(hua)(hua)劑對(dui)HC,CO,NOx的(de)轉(zhuan)化(hua)(hua)率(lv)(lv)增 大,并能(neng)迅速達(da)到完全轉(zhuan)化(hua)(hua),對(dui)乙醛的(de)轉(zhuan)化(hua)(hua)率(lv)(lv)也(ye)達(da)到 50%以上。經過高(gao)(gao)溫老化(hua)(hua)后,催(cui)化(hua)(hua)劑催(cui)化(hua)(hua)活(huo)性都有(you)一定程度的(de)下降,對(dui)CO,HC和NOx轉(zhuan)化(hua)(hua)的(de)t50分 別上升了53℃,56℃和54℃, 而(er)且對(dui)HC和NOx的(de)最(zui)大轉(zhuan)化(hua)(hua)率(lv)(lv)降低將(jiang)近13%,對(dui)CO和CH3CHO 的(de)轉(zhuan)化(hua)(hua)率(lv)(lv)也(ye)略有(you)降低,但仍具有(you)較(jiao)高(gao)(gao)的(de)轉(zhuan)化(hua)(hua)率(lv)(lv),說明其抗高(gao)(gao)溫老化(hua)(hua)性能(neng)比(bi)較(jiao)優越。這可(ke)能(neng)是(shi)因為(wei) Ce0.5Zr0.5O2具有(you)的(de)高(gao)(gao)比(bi)表面積(ji)促(cu)進了貴金屬的(de)分散,催(cui)化(hua)(hua)劑的(de)三效活(huo)性較(jiao)高(gao)(gao)。

由圖4b和圖4d可見,當氣氛中加入0.003% (體積分數)SO2后,新鮮催化劑和老化催化劑具有 不同程度的失活,新鮮催化劑對CO,HC 和NOx轉 化的t50分別增加了105℃,84℃和77℃,NOx的 轉化率受到明顯影響,對于老化后的催化劑也出現 了相似的失活情況,Salvador O等的研究亦有類似 報道[9],隨著溫度的升高,催化劑表面的硫酸鹽或硫 物種發生聚集現象,這種硫累積現象導致了三效催 化劑失活。為了進一步提高催化劑的抗SO2中毒性 能,可在儲氧材料中加入其他金屬組分如Ti,La等。

圖5給出了新鮮催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)在(zai)400℃時的(de)(de)(de)(de)轉化(hua)(hua)(hua)(hua)率(lv)隨a值的(de)(de)(de)(de)變化(hua)(hua)(hua)(hua)曲線。從(cong)圖中(zhong)可以看出,催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)具(ju)有(you)(you)較寬的(de)(de)(de)(de)空燃比操(cao)作(zuo)(zuo)窗口。特別是在(zai)富(fu)燃區(qu)(qu) (a< 1),NO的(de)(de)(de)(de)轉化(hua)(hua)(hua)(hua)率(lv)均為100%。但在(zai)富(fu)氧(yang)區(qu)(qu),催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)對HC和(he)CO轉化(hua)(hua)(hua)(hua)率(lv)都在(zai)90%以上,說明儲氧(yang)材料 在(zai)貧氧(yang)區(qu)(qu)可以釋放氧(yang)且具(ju)有(you)(you)促進水(shui)(shui)氣變換(huan)及水(shui)(shui)氣重整(zheng)反(fan)應的(de)(de)(de)(de)作(zuo)(zuo)用[10],擴大(da)了CO及HC的(de)(de)(de)(de)轉化(hua)(hua)(hua)(hua)窗口, 并(bing)且在(zai)富(fu)氧(yang)區(qu)(qu)具(ju)有(you)(you)儲存(cun)富(fu)余氧(yang)的(de)(de)(de)(de)能力(li),擴大(da)了NO的(de)(de)(de)(de)轉化(hua)(hua)(hua)(hua)窗口。在(zai)富(fu)氧(yang)條件 (a>1)下,NO轉化(hua)(hua)(hua)(hua)率(lv)隨a增大(da)到某值后迅速(su)下降。當a=1.005時,3種氣體的(de)(de)(de)(de)轉化(hua)(hua)(hua)(hua)率(lv)都同(tong)時達到或接近100%。最大(da)轉化(hua)(hua)(hua)(hua)率(lv)并(bing)未在(zai)a=1處出現,而(er)是操(cao)作(zuo)(zuo)窗口向(xiang)右偏移,這有(you)(you)利于提高催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)在(zai)稀燃條件下對NO的(de)(de)(de)(de)選(xuan)擇還原能力(li),這是對實(shi)際催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)所希望的(de)(de)(de)(de)。

3　結論

試驗所(suo)制備的負載型Pt/CZ/fw催化(hua)(hua)劑對(dui)乙(yi)醇汽油發動機尾(wei)氣中(zhong)的HC,CO,NOx和(he)乙(yi)醛都具有優良的同時凈化(hua)(hua)能力,經過(guo)水熱老化(hua)(hua)后仍然保(bao)持了(le)良好的催化(hua)(hua)氧化(hua)(hua)能力,燃(ran)燒溫(wen)度上升了(le)55℃左右(you), 但是氣氛中(zhong)SO2對(dui)催化(hua)(hua)活性影響較大。

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