荷電納濾膜
早期(qi)的(de)(de)(de)(de)膜(mo)(mo)(mo)(mo)分(fen)(fen)離過程(cheng)，是(shi)(shi)基于一種物理(li)(li)篩分(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)原(yuan)理(li)(li)，即(ji)膜(mo)(mo)(mo)(mo)允許比其(qi)孔(kong)徑(jing)(jing)(jing)小的(de)(de)(de)(de)組分(fen)(fen)透過而截留比其(qi)孔(kong)徑(jing)(jing)(jing)大或相近(jin)的(de)(de)(de)(de)組分(fen)(fen)。在(zai)應(ying)用(yong)過程(cheng)中，若待分(fen)(fen)離組分(fen)(fen)介(jie)質粒徑(jing)(jing)(jing)很(hen)小，所用(yong)膜(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)孔(kong)徑(jing)(jing)(jing)也須相應(ying)減(jian)小，這(zhe)勢必會造成通量下降、操(cao)作費用(yong)升高等問題。為(wei)了(le)(le)(le)避免(mian)上述缺陷(xian)，近(jin)幾(ji)年來荷(he)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)膜(mo)(mo)(mo)(mo)得到了(le)(le)(le)迅速的(de)(de)(de)(de)發展，尤其(qi)是(shi)(shi)荷(he)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)納濾(lv)(lv)(lv)膜(mo)(mo)(mo)(mo)，由于其(qi)獨特的(de)(de)(de)(de)分(fen)(fen)離特性(xing)(xing)而受(shou)到重(zhong)視。荷(he)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)納濾(lv)(lv)(lv)膜(mo)(mo)(mo)(mo)是(shi)(shi)含有(you)固定電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)荷(he)的(de)(de)(de)(de)膜(mo)(mo)(mo)(mo), 其(qi)分(fen)(fen)離原(yuan)理(li)(li)，除(chu)了(le)(le)(le)中性(xing)(xing)膜(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)基于孔(kong)徑(jing)(jing)(jing)大小的(de)(de)(de)(de)物理(li)(li)篩分(fen)(fen)之外(wai)，還有(you)著獨特的(de)(de)(de)(de)靜電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)吸附和排斥作用(yong)。荷(he)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)納濾(lv)(lv)(lv)膜(mo)(mo)(mo)(mo)中引入了(le)(le)(le)荷(he)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)基團(tuan)，膜(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)親水(shui)性(xing)(xing)得到加(jia)強，透水(shui)量增加(jia)，適于低壓操(cao)作，抗污染以及選擇透過性(xing)(xing)方(fang)面(mian)都具(ju)有(you)優勢，可(ke)以用(yong)大孔(kong)徑(jing)(jing)(jing)膜(mo)(mo)(mo)(mo)吸附分(fen)(fen)離直徑(jing)(jing)(jing)較小的(de)(de)(de)(de)物質；分(fen)(fen)離相對分(fen)(fen)子質量相近(jin)而荷(he)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)性(xing)(xing)能(neng)不(bu)同(tong)的(de)(de)(de)(de)組分(fen)(fen)[1，2]。根據膜(mo)(mo)(mo)(mo)中固定電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)荷(he)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)不(bu)同(tong),可(ke)將(jiang)荷(he)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)納濾(lv)(lv)(lv)膜(mo)(mo)(mo)(mo)分(fen)(fen)為(wei)荷(he)正電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)納濾(lv)(lv)(lv)膜(mo)(mo)(mo)(mo)和荷(he)負電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)納濾(lv)(lv)(lv)膜(mo)(mo)(mo)(mo)。根據荷(he)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位置不(bu)同(tong)，可(ke)分(fen)(fen)為(wei)表層(ceng)荷(he)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)膜(mo)(mo)(mo)(mo)和整(zheng)體荷(he)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)膜(mo)(mo)(mo)(mo)。目前已(yi)工業(ye)化的(de)(de)(de)(de)多(duo)為(wei)表層(ceng)荷(he)負電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)膜(mo)(mo)(mo)(mo)。本文介(jie)紹了(le)(le)(le)國內外(wai)近(jin)年來荷(he)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)納濾(lv)(lv)(lv)膜(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)研(yan)究進(jin)展,包括荷(he)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)納濾(lv)(lv)(lv)膜(mo)(mo)(mo)(mo)制(zhi)備方(fang)法(fa)、表征技術、傳遞機理(li)(li)及其(qi)在(zai)各方(fang)面(mian)的(de)(de)(de)(de)應(ying)用(yong)等;分(fen)(fen)析了(le)(le)(le)存在(zai)的(de)(de)(de)(de)問題，討論了(le)(le)(le)可(ke)能(neng)的(de)(de)(de)(de)解決方(fang)法(fa)，對以后的(de)(de)(de)(de)研(yan)究提出了(le)(le)(le)一些建議。
1 荷電(dian)納濾膜(mo)的(de)制備(bei)
復(fu)合膜(mo)(mo)(mo)是當前發展最快、研究最多(duo)的(de)(de)(de)膜(mo)(mo)(mo),一般指在多(duo)孔的(de)(de)(de)支撐膜(mo)(mo)(mo)(基膜(mo)(mo)(mo))上復(fu)合一層很薄的(de)(de)(de)、致(zhi)密的(de)(de)(de)、有(you)(you)特(te)種(zhong)(zhong)功能的(de)(de)(de)另(ling)一種(zhong)(zhong)材料。與一體化(hua)膜(mo)(mo)(mo)比較,復(fu)合膜(mo)(mo)(mo)的(de)(de)(de)表面(mian)致(zhi)密層厚度很薄, 從(cong)而使膜(mo)(mo)(mo)同時具有(you)(you)高的(de)(de)(de)溶質分(fen)離(li)率(lv)和(he)透過速度。
1.1 荷負電納(na)濾膜(mo)
目前常(chang)用的納濾膜有: 聚(ju)(ju)芳香酰胺(an)類(lei)(lei)、聚(ju)(ju)呱嗪(qin)酰胺(an)類(lei)(lei)、磺(huang)化聚(ju)(ju)砜(feng)類(lei)(lei)、聚(ju)(ju)乙(yi)烯醇類(lei)(lei)等。芳香聚(ju)(ju)酰胺(an)類(lei)(lei)、聚(ju)(ju)呱嗪(qin)酰胺(an)類(lei)(lei)是采(cai)用界面(mian)聚(ju)(ju)合(he)方法制(zhi)備(bei)荷電表(biao)層(ceng)；磺(huang)化聚(ju)(ju)砜(feng)類(lei)(lei)、聚(ju)(ju)乙(yi)烯醇類(lei)(lei)則是采(cai)用涂敷法制(zhi)備(bei)荷電表(biao)層(ceng)。
1.1.1 界(jie)(jie)(jie)面聚(ju)(ju)合法界(jie)(jie)(jie)面聚(ju)(ju)合是利(li)用兩(liang)種反(fan)應(ying)(ying)活性很高(gao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)單體(或預聚(ju)(ju)物)在(zai)兩(liang)個不互溶(rong)(rong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶(rong)(rong)劑界(jie)(jie)(jie)面處發生聚(ju)(ju)合反(fan)應(ying)(ying)，從而在(zai)多孔支撐體上(shang)形成一薄層。例如，首(shou)先將支撐膜(mo)浸在(zai)含(han)有(you)呱嗪(qin)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)溶(rong)(rong)液中(zhong)，然(ran)后再將膜(mo)浸入(ru)含(han)有(you)均苯(ben)三(san)甲酰(xian)(xian)氯(lv)(lv)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)有(you)機溶(rong)(rong)液中(zhong)，通過(guo)(guo)界(jie)(jie)(jie)面聚(ju)(ju)合反(fan)應(ying)(ying)可制備(bei)(bei)聚(ju)(ju)呱嗪(qin)酰(xian)(xian)胺復(fu)合納濾(lv)膜(mo)。由(you)于(yu)呱嗪(qin)與均苯(ben)三(san)甲酰(xian)(xian)氯(lv)(lv)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)反(fan)應(ying)(ying)中(zhong)有(you)氯(lv)(lv)化(hua)氫(qing)生成，為了(le)使反(fan)應(ying)(ying)能(neng)夠順利(li)進行，常(chang)需(xu)加入(ru)酸接受(shou)劑中(zhong)和(he)(he)氯(lv)(lv)化(hua)氫(qing)；為了(le)使兩(liang)種界(jie)(jie)(jie)面聚(ju)(ju)合單體能(neng)有(you)效的(de)(de)(de)(de)(de)(de)接觸，常(chang)需(xu)加入(ru)表面活性劑。界(jie)(jie)(jie)面聚(ju)(ju)合方法制備(bei)(bei)了(le)大(da)量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)工業用納濾(lv)膜(mo)，屬(shu)于(yu)聚(ju)(ju)呱嗪(qin)酰(xian)(xian)胺類的(de)(de)(de)(de)(de)(de)有(you)：Film Tec 公司(si)(si)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)NF40和(he)(he)NF40HF；日本東麗公司(si)(si)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)UTC-20HF 和(he)(he)UTC-60；美(mei)國(guo)ATM 公司(si)(si)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)ATF-30 和(he)(he)ATF-50 等。屬(shu)于(yu)聚(ju)(ju)芳香酰(xian)(xian)胺類的(de)(de)(de)(de)(de)(de)主要(yao)為NF 系列：NF200 和(he)(he)NF270 的(de)(de)(de)(de)(de)(de)特點為有(you)中(zhong)等的(de)(de)(de)(de)(de)(de)透(tou)鹽度(du)，鈣(gai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)透(tou)過(guo)(guo)率為50%～65%，有(you)機物的(de)(de)(de)(de)(de)(de)脫(tuo)除(chu)(chu)率(TOC)很高(gao)，適用于(yu)地表水(shui)和(he)(he)地下(xia)水(shui)脫(tuo)除(chu)(chu)有(you)機物和(he)(he)部分軟化(hua)，能(neng)維持滿足口(kou)感和(he)(he)管網輸送所需(xu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)最(zui)低(di)硬(ying)度(du)，可在(zai)低(di)壓(ya)(0.5MPa)下(xia)操(cao)作。相比之下(xia)，NF90 膜(mo)鹽的(de)(de)(de)(de)(de)(de)透(tou)過(guo)(guo)能(neng)力較低(di)，用于(yu)需(xu)要(yao)高(gao)度(du)脫(tuo)除(chu)(chu)鹽分的(de)(de)(de)(de)(de)(de)場合[3]。
酸接受劑和表面活(huo)性劑的種類和濃(nong)度對聚合結果(guo)都(dou)有很重要的影響，表面活(huo)性劑一般應采(cai)用陰離(li)子表面活(huo)性劑。因為界面聚合過(guo)程中酰(xian)基容易發生(sheng)部分水(shui)解，從(cong)而使得(de)聚哌嗪(qin)酰(xian)胺納濾膜(mo)在一定程度上呈現(xian)荷負電性質，酰(xian)基的水(shui)解與多元酰(xian)氯的濃(nong)度和預水(shui)解情況有關。顯然，水(shui)解程度越高(gao)，膜(mo)的流率越大，截留率會越低。
芳香(xiang)胺與呱嗪有不(bu)同的(de)(de)(de)特點(dian)，芳香(xiang)胺與酰氯(lv)的(de)(de)(de)聚合反應(ying)速率(lv)大，反應(ying)進行得較快，若采用芳香(xiang)胺與呱嗪的(de)(de)(de)混(hun)合物作為原料，那么(me)呱嗪基(ji)本(ben)上不(bu)起作用；在(zai)聚合反應(ying)中不(bu)加(jia)入或少(shao)加(jia)入酸(suan)接受劑(ji)和(he)表面活(huo)性(xing)(xing)劑(ji)，實際上酸(suan)接受劑(ji)會降(jiang)低鹽的(de)(de)(de)截流率(lv)，表面活(huo)性(xing)(xing)劑(ji)也損害膜(mo)的(de)(de)(de)性(xing)(xing)能，尤其是陽離子表面活(huo)性(xing)(xing)劑(ji)易引起膜(mo)的(de)(de)(de)污染使流率(lv)降(jiang)低。
近期的研究熱(re)點是在(zai)(zai)聚合(he)溶液中加入不同的添加劑，改(gai)善膜的選擇(ze)性和提高滲透通量，或者是降低膜的操作壓強[4,5]。國內在(zai)(zai)利用(yong)界面聚合(he)方法制(zhi)備復合(he)納濾(lv)膜方面也進行了(le)一些研究工(gong)作[6,11]，但(dan)離實現工(gong)業化還有很大的差距。
1.1.2 涂敷法 涂敷法是指將鑄膜(mo)(mo)液直接刮到基膜(mo)(mo)上(shang)(shang)，利用(yong)相轉化法形(xing)成復(fu)合層(ceng)。磺化聚(ju)(ju)砜(feng)類(lei)復(fu)合膜(mo)(mo)是將磺化聚(ju)(ju)砜(feng)溶解在(zai)水(shui)或水(shui)與乙醇的混合物中(zhong)形(xing)成高分子溶液，將此溶液涂覆在(zai)基膜(mo)(mo)上(shang)(shang)，加(jia)熱到100～140℃使磺化聚(ju)(ju)砜(feng)固化形(xing)成。適當加(jia)入多(duo)酚作(zuo)為(wei)(wei)交聯劑，可以提(ti)高鹽的截留率。典型的磺化聚(ju)(ju)砜(feng)類(lei)復(fu)合膜(mo)(mo)商業膜(mo)(mo)為(wei)(wei)NTR-7410 和NTR-7450 膜(mo)(mo)。另外，美國Desalination 公司開發的Desal-5 膜(mo)(mo)，其結構(gou)是在(zai)磺化聚(ju)(ju)砜(feng)層(ceng)上(shang)(shang)復(fu)合了超(chao)薄的聚(ju)(ju)哌(pai)嗪酰胺層(ceng)。
聚(ju)乙(yi)烯(xi)醇(chun)(chun)(PVA)具(ju)有良好(hao)的(de)(de)(de)(de)水溶性(xing)(xing)和很好(hao)的(de)(de)(de)(de)成膜(mo)(mo)性(xing)(xing)能(neng), 表(biao)(biao)層能(neng)形成光滑、非(fei)(fei)常(chang)強韌(ren)和耐撕裂的(de)(de)(de)(de)膜(mo)(mo),還有非(fei)(fei)常(chang)好(hao)的(de)(de)(de)(de)耐溶劑(ji)性(xing)(xing)能(neng)和良好(hao)的(de)(de)(de)(de)耐污染性(xing)(xing)。由于鐵(tie)的(de)(de)(de)(de)沉積會促進氯(lv)(lv)對(dui)聚(ju)酰胺膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)，加入聚(ju)乙(yi)烯(xi)醇(chun)(chun)可能(neng)可以改善膜(mo)(mo)對(dui)氯(lv)(lv)的(de)(de)(de)(de)耐腐(fu)蝕(shi)性(xing)(xing)。日本(ben)日東電力公司的(de)(de)(de)(de)NTR-7250 膜(mo)(mo)，屬(shu)于聚(ju)呱嗪酰胺類膜(mo)(mo)，制(zhi)備(bei)時在(zai)水相中(zhong)加入了(le)聚(ju)乙(yi)烯(xi)醇(chun)(chun)，界面聚(ju)合(he)反應(ying)(ying)后(hou)(hou)在(zai)110℃下加熱，并通過(guo)輻射使其交聯，以取得協(xie)同效(xiao)應(ying)(ying)。NTR-739HF 反滲(shen)透(tou)膜(mo)(mo)是芳(fang)香(xiang)聚(ju)酰胺與聚(ju)乙(yi)烯(xi)醇(chun)(chun)的(de)(de)(de)(de)協(xie)同效(xiao)應(ying)(ying)。張等[6]是在(zai)界面聚(ju)合(he)反應(ying)(ying)后(hou)(hou)將聚(ju)乙(yi)烯(xi)醇(chun)(chun)沉積在(zai)膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)面上。最近(jin)，施柳青(qing)等[12]將聚(ju)乙(yi)烯(xi)醇(chun)(chun)水凝膠(jiao)(加入交聯劑(ji))涂敷(fu)于多(duo)孔(kong)基膜(mo)(mo)上,在(zai)室溫下干燥,然(ran)后(hou)(hou)浸入水中(zhong)洗掉膜(mo)(mo)表(biao)(biao)面沒(mei)有反應(ying)(ying)的(de)(de)(de)(de)物質, 制(zhi)備(bei)了(le)復合(he)納濾膜(mo)(mo)。
1.2 荷正電納濾膜
由(you)于(yu)荷正電(dian)膜的(de)(de)荷電(dian)特性(xing), 它(ta)可用(yong)于(yu)吸附分離(li)廣泛(fan)存(cun)在于(yu)各種水源(yuan)中的(de)(de)帶負電(dian)的(de)(de)膠體(ti)微粒(li)、細菌內毒素(su)等;另一方面, 由(you)于(yu)它(ta)對(dui)相同電(dian)性(xing)粒(li)子(zi)有排斥作(zuo)用(yong), 還可用(yong)于(yu)荷正電(dian)的(de)(de)氨基(ji)酸(suan)、蛋(dan)白質(zhi)的(de)(de)分離(li)和陰極電(dian)泳漆涂裝(zhuang)過(guo)程(cheng)的(de)(de)清潔化(hua)生產(chan)[13]。
1.2.1 殼聚糖(tang)改性(xing)聚丙烯(xi)腈復合膜(mo)(mo) 譚紹早(zao)等[14]以(yi)聚丙烯(xi)腈(PAN)膜(mo)(mo)為基膜(mo)(mo)，二苯甲酮為光敏劑，殼聚糖(tang)為改性(xing)劑，戊二醛作為交聯劑，采(cai)用紫外輻射法(fa)制(zhi)備了一(yi)種新型(xing)荷正電(dian)納濾膜(mo)(mo)。該膜(mo)(mo)用于處理造(zao)紙廢(fei)水，濃縮比(bi)為20，可以(yi)滿(man)足堿(jian)回(hui)收工段的要求。
1.2.2 改性溴代甲(jia)基聚(ju)苯(ben)醚(mi)復(fu)合(he)(he)膜 以(yi)改性2,6 二甲(jia)基聚(ju)苯(ben)醚(mi)(PPO)為(wei)原料，經過(guo)溴(氯)甲(jia)基化和胺化處理，制得荷(he)正電(dian)的聚(ju)合(he)(he)物，經涂敷法可(ke)制備復(fu)合(he)(he)膜[15]。該(gai)膜可(ke)用于分離(li)一(yi)價和多價離(li)子(zi)，例如NaCl 和MgCl。
1.2.3 表面光(guang)接(jie)枝(zhi)技術 將聚(ju)(ju)合物基(ji)膜(mo)用紫外光(guang)進行輻(fu)照后(hou)浸入(ru)單體(ti)浴中，使(shi)單體(ti)擴散到膜(mo)內，自由基(ji)引發單體(ti)與膜(mo)表面的聚(ju)(ju)合反應(ying)形成接(jie)枝(zhi)聚(ju)(ju)合物。接(jie)入(ru)的單體(ti)主要為苯乙(yi)烯(xi)、氯甲基(ji)苯乙(yi)烯(xi)或N-乙(yi)烯(xi)基(ji)吡啶之(zhi)類的堿性不飽和有機物質，基(ji)膜(mo)材料有聚(ju)(ju)乙(yi)烯(xi)、聚(ju)(ju)四氟乙(yi)烯(xi)和聚(ju)(ju)砜等(deng)[16]。
由于紫外(wai)光的穿透力較弱，反(fan)應基本上只(zhi)在(zai)膜表面進行，而且(qie)，紫外(wai)光源及(ji)反(fan)應設(she)備成(cheng)本低，且(qie)易于實現連續化(hua)操作，故這種方法(fa)特別適用于膜材料的表面改性(xing)。
2 荷電納濾膜表征
膜(mo)是膜(mo)技術的(de)(de)核(he)心，膜(mo)材料的(de)(de)化(hua)學性質、膜(mo)的(de)(de)化(hua)學結構(gou)及(ji)其形態(tai)結構(gou)對膜(mo)的(de)(de)分離性能起(qi)著決定性的(de)(de)作(zuo)用(yong)。
2.1 物(wu)理形態結構表征(zheng)
膜(mo)(mo)(mo)的物理(li)形(xing)(xing)態結(jie)構，如(ru)孔徑及(ji)其分(fen)布、孔隙(xi)率、表(biao)面粗糙度及(ji)斷面結(jie)構以(yi)及(ji)膜(mo)(mo)(mo)材(cai)料的結(jie)晶態等,對(dui)(dui)膜(mo)(mo)(mo)的選(xuan)擇性、透過性和(he)膜(mo)(mo)(mo)污染都有(you)重大影響(xiang)[17]。掃描電鏡(jing)(SEM)可(ke)用(yong)(yong)來表(biao)征(zheng)膜(mo)(mo)(mo)選(xuan)擇層(ceng)有(you)無(wu)(wu)缺陷及(ji)監測膜(mo)(mo)(mo)的厚(hou)度，并(bing)觀(guan)察膜(mo)(mo)(mo)的表(biao)層(ceng)結(jie)構和(he)斷面結(jie)構；透射(she)電鏡(jing)(TEM)可(ke)以(yi)較(jiao)清(qing)晰觀(guan)察并(bing)計算出非對(dui)(dui)稱膜(mo)(mo)(mo)和(he)復合(he)膜(mo)(mo)(mo)的皮層(ceng)結(jie)構；原(yuan)子(zi)力(li)顯(xian)微鏡(jing)(AFM)無(wu)(wu)需對(dui)(dui)膜(mo)(mo)(mo)進行(xing)任(ren)何可(ke)能(neng)(neng)破(po)壞表(biao)面結(jie)構的預處理(li)，就能(neng)(neng)生成高(gao)清(qing)晰度的膜(mo)(mo)(mo)表(biao)面圖(tu)象，進行(xing)膜(mo)(mo)(mo)表(biao)面形(xing)(xing)態、結(jie)構以(yi)及(ji)與顆粒間(jian)的相互作用(yong)(yong)力(li)的測定(ding)。但是，應(ying)注(zhu)意(yi)的是原(yuan)子(zi)力(li)顯(xian)微鏡(jing)并(bing)不能(neng)(neng)用(yong)(yong)于表(biao)征(zheng)納濾膜(mo)(mo)(mo)的孔徑和(he)孔徑分(fen)布[18]。
2.2 荷電性能表征
膜(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)(de)(de)荷(he)電(dian)(dian)(dian)性(xing)(xing)(xing)(xing)能可用(yong)(yong)不(bu)(bu)同形式(shi)的(de)(de)(de)參數(shu)進行表(biao)征，如離(li)(li)子交換(huan)容量(I.E.C)、膜(mo)(mo)(mo)(mo)電(dian)(dian)(dian)位、流動電(dian)(dian)(dian)位以(yi)及膜(mo)(mo)(mo)(mo)電(dian)(dian)(dian)阻等。離(li)(li)子交換(huan)容量(I.E.C)一(yi)般(ban)用(yong)(yong)化(hua)學(xue)滴定法測定，可用(yong)(yong)于(yu)(yu)區別荷(he)電(dian)(dian)(dian)基團的(de)(de)(de)性(xing)(xing)(xing)(xing)質。膜(mo)(mo)(mo)(mo)電(dian)(dian)(dian)位是膜(mo)(mo)(mo)(mo)對(dui)離(li)(li)子遷移數(shu)和選擇(ze)(ze)性(xing)(xing)(xing)(xing)透過的(de)(de)(de)量度，也用(yong)(yong)于(yu)(yu)評價膜(mo)(mo)(mo)(mo)中荷(he)電(dian)(dian)(dian)量的(de)(de)(de)絕(jue)(jue)對(dui)值。膜(mo)(mo)(mo)(mo)電(dian)(dian)(dian)位越高，離(li)(li)子遷移數(shu)越大，膜(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)(de)(de)選擇(ze)(ze)性(xing)(xing)(xing)(xing)越好。荷(he)電(dian)(dian)(dian)膜(mo)(mo)(mo)(mo)由于(yu)(yu)界(jie)面雙電(dian)(dian)(dian)層的(de)(de)(de)存在(zai)產生流動電(dian)(dian)(dian)位,它(ta)的(de)(de)(de)大小(xiao)(xiao)反映了膜(mo)(mo)(mo)(mo)表(biao)面外(wai)部的(de)(de)(de)荷(he)電(dian)(dian)(dian)離(li)(li)子種類及密(mi)度。流動電(dian)(dian)(dian)位的(de)(de)(de)正(zheng)負可以(yi)判斷膜(mo)(mo)(mo)(mo)所帶(dai)電(dian)(dian)(dian)荷(he)的(de)(de)(de)正(zheng)負。而且對(dui)于(yu)(yu)用(yong)(yong)同一(yi)材料制(zhi)成(cheng)的(de)(de)(de)膜(mo)(mo)(mo)(mo),可據電(dian)(dian)(dian)壓滲析系(xi)數(shu)絕(jue)(jue)對(dui)值的(de)(de)(de)大小(xiao)(xiao)來(lai)判斷不(bu)(bu)同制(zhi)膜(mo)(mo)(mo)(mo)工(gong)藝(yi)下(xia)孔(kong)徑的(de)(de)(de)大小(xiao)(xiao)變化(hua)。電(dian)(dian)(dian)壓滲析系(xi)數(shu)越大,孔(kong)徑越小(xiao)(xiao)[19,20]。Schaep[19]對(dui)三種方法進行了比較，認為(wei)膜(mo)(mo)(mo)(mo)電(dian)(dian)(dian)位用(yong)(yong)于(yu)(yu)估計膜(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)(de)(de)荷(he)電(dian)(dian)(dian)性(xing)(xing)(xing)(xing)能較好。
3 荷電納濾(lv)膜傳遞機理
電中性溶(rong)質在(zai)膜中的(de)傳遞取決于膜的(de)篩分效應(ying)；離子的(de)傳遞是膜的(de)篩分效應(ying)和Donnan 效應(ying)共同(tong)作(zuo)用的(de)結果。
3.1 Donnan 平衡模(mo)型
將(jiang)荷電(dian)納濾膜(mo)(mo)置于(yu)(yu)電(dian)解質溶(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)中(zhong)，溶(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)中(zhong)的(de)(de)反離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(所帶(dai)電(dian)荷與膜(mo)(mo)中(zhong)固定電(dian)荷相反的(de)(de)離(li)(li)子(zi)(zi)(zi))在膜(mo)(mo)內(nei)(nei)濃(nong)度(du)大于(yu)(yu)其在主(zhu)(zhu)體(ti)(ti)溶(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)中(zhong)的(de)(de)濃(nong)度(du)，而同名離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)在膜(mo)(mo)內(nei)(nei)的(de)(de)濃(nong)度(du)低于(yu)(yu)其在主(zhu)(zhu)體(ti)(ti)溶(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)中(zhong)的(de)(de)濃(nong)度(du)。由此形成的(de)(de)Donnan 位差(cha)阻止了(le)同名離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)從主(zhu)(zhu)體(ti)(ti)溶(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)向(xiang)膜(mo)(mo)內(nei)(nei)的(de)(de)擴(kuo)散，為(wei)了(le)保持電(dian)中(zhong)性，反離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)也被膜(mo)(mo)截(jie)留。在不(bu)考慮擴(kuo)散和對(dui)流的(de)(de)影響時，可以用(yong)Donnan 平衡(heng)模(mo)型估(gu)計鹽的(de)(de)截(jie)流率。Donnan平衡(heng)模(mo)型已用(yong)于(yu)(yu)復雜體(ti)(ti)系的(de)(de)處理，例如(ru)，Patricio[21]將(jiang)Donnan 平衡(heng)模(mo)型推廣用(yong)于(yu)(yu)含有離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)藥(yao)物(wu)的(de)(de)多元(yuan)體(ti)(ti)系。
3.2 傳遞(di)機理模型(xing)
納濾膜(mo)(mo)分(fen)離(li)過(guo)程(cheng)中(zhong)，離(li)子傳遞的(de)(de)推動力來源于(yu)壓(ya)差、濃(nong)度(du)梯度(du)、對(dui)流和電(dian)(dian)(dian)位(wei)差。理論上(shang)，流體的(de)(de)速度(du)分(fen)布可以(yi)用(yong)連續性方程(cheng)和運動方程(cheng)來描(miao)述；離(li)子的(de)(de)濃(nong)度(du)分(fen)布可用(yong)Nernst-Plank 方程(cheng)進行描(miao)述，電(dian)(dian)(dian)位(wei)分(fen)布可用(yong)Poisson-Boltzmann 方程(cheng)進行描(miao)述。在此基礎上(shang)，經過(guo)簡(jian)化，已(yi)發(fa)展了許(xu)多荷(he)電(dian)(dian)(dian)納濾膜(mo)(mo)傳遞機理模(mo)型，如空間(jian)電(dian)(dian)(dian)荷(he)模(mo)型(固定電(dian)(dian)(dian)荷(he)模(mo)型)，靜電(dian)(dian)(dian)排斥和立體位(wei)阻(zu)模(mo)型等(deng)，可參見(jian)文獻(xian)[22]的(de)(de)討論，數(shu)學計算(suan)的(de)(de)復雜性限制了該模(mo)型在實際(ji)中(zhong)的(de)(de)應(ying)(ying)用(yong)[23]。Bowen 等(deng)[23]認(ren)為非電(dian)(dian)(dian)解質(zhi)的(de)(de)截留率取(qu)決于(yu)膜(mo)(mo)的(de)(de)孔(kong)徑及其(qi)分(fen)布；電(dian)(dian)(dian)解質(zhi)的(de)(de)截留率取(qu)決于(yu)膜(mo)(mo)的(de)(de)孔(kong)徑及其(qi)分(fen)布和膜(mo)(mo)的(de)(de)荷(he)電(dian)(dian)(dian)特(te)性，與(yu)膜(mo)(mo)的(de)(de)厚度(du)無關。Andriy 等(deng)[24]則認(ren)為，膜(mo)(mo)材(cai)料(liao)與(yu)分(fen)離(li)物之間(jian)具有不同的(de)(de)介(jie)電(dian)(dian)(dian)常數(shu)，在固定電(dian)(dian)(dian)荷(he)與(yu)極化的(de)(de)作(zuo)用(yong)下，會產生介(jie)電(dian)(dian)(dian)排斥(dielectric exclusion)。最近，Bandini 等(deng)[25]綜(zong)合考慮了膜(mo)(mo)材(cai)料(liao)與(yu)分(fen)離(li)物的(de)(de)介(jie)電(dian)(dian)(dian)排斥作(zuo)用(yong)、Donnan 效應(ying)(ying)和空間(jian)位(wei)阻(zu)的(de)(de)交互作(zuo)用(yong)，提(ti)出了Donnan stericpore model and dielectric exclusion (DSPM and DE)以(yi)描(miao)述電(dian)(dian)(dian)解質(zhi)和中(zhong)性溶(rong)質(zhi)的(de)(de)傳遞規律。
4 荷電納濾膜的應(ying)用(yong)
荷(he)電納(na)濾膜(mo)可以有效的(de)(de)(de)脫除水(shui)(shui)(shui)中的(de)(de)(de)氰化(hua)物(wu)、胺化(hua)物(wu)、高(gao)價金屬(shu)離(li)(li)子等，廣泛(fan)用于生產和生活用水(shui)(shui)(shui)的(de)(de)(de)凈(jing)化(hua)、污水(shui)(shui)(shui)處(chu)理,例如(ru),國家海洋局杭州水(shui)(shui)(shui)處(chu)理中心將(jiang)納(na)濾及反滲(shen)透技術集成(cheng)處(chu)理電鍍鎳廢水(shui)(shui)(shui)取得了(le)創新成(cheng)果。荷(he)電納(na)濾膜(mo)應用在實(shi)際工業中非常(chang)廣泛(fan)，國內外文獻報道(dao)也很多，例如(ru)，楊(yang)剛[26]等研究了(le)NT 染(ran)料溶液的(de)(de)(de)脫鹽過程；王曉琳(lin)等[27]研究了(le)苯丙氨(an)(an)(an)酸和天冬氨(an)(an)(an)酸水(shui)(shui)(shui)溶液的(de)(de)(de)分(fen)(fen)離(li)(li)；鄭炳(bing)云[28]綜述了(le)納(na)濾膜(mo)在食品和制藥中的(de)(de)(de)應用，包括低聚糖的(de)(de)(de)分(fen)(fen)離(li)(li)和精(jing)制、果汁的(de)(de)(de)高(gao)濃(nong)度濃(nong)縮(suo)、多肽和氨(an)(an)(an)基酸的(de)(de)(de)分(fen)(fen)離(li)(li)、牛奶及乳清蛋(dan)白的(de)(de)(de)濃(nong)縮(suo)等。
5 結論與展望
膜技術產(chan)業(ye)(ye)為21 世紀新型高科技產(chan)業(ye)(ye)之(zhi)(zhi)一(yi)，國(guo)家計委組織(zhi)實施的(de)膜技術及其應用產(chan)業(ye)(ye)化專(zhuan)項，把加(jia)快納(na)濾(lv)膜的(de)研(yan)(yan)究(jiu)與開發作為重(zhong)點工作之(zhi)(zhi)一(yi)。國(guo)內眾(zhong)多科研(yan)(yan)院(yuan)所、大專(zhuan)院(yuan)校參與了荷(he)電納(na)濾(lv)膜分離(li)技術的(de)研(yan)(yan)究(jiu)工作，隨著具有自主(zhu)知識產(chan)權的(de)制膜技術的(de)形成(cheng)，必然會促進荷(he)電納(na)濾(lv)膜分離(li)技術的(de)發展。下面針(zhen)對(dui)荷(he)電納(na)濾(lv)膜發展中(zhong)存在的(de)問題(ti)，提出以下幾(ji)點建(jian)議。
5.1 加強基礎研究，積極發展荷正(zheng)電納(na)濾膜
目前已實現(xian)工業化(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)荷電(dian)納濾膜(mo)(mo)(mo)屬于荷負電(dian)的(de)(de)(de)(de)(de)復(fu)合(he)(he)(he)納濾膜(mo)(mo)(mo)，相(xiang)比之下荷正電(dian)納濾膜(mo)(mo)(mo)有(you)較(jiao)大的(de)(de)(de)(de)(de)發展空(kong)間(jian)。在膜(mo)(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)(de)制(zhi)備中(zhong)(zhong)，有(you)許多深層(ceng)次的(de)(de)(de)(de)(de)理(li)論問題還都(dou)不清楚(chu)，例(li)如，界(jie)面(mian)聚合(he)(he)(he)反應中(zhong)(zhong)膜(mo)(mo)(mo)厚度和孔徑的(de)(de)(de)(de)(de)變化(hua)規律(lv)，高(gao)(gao)聚物(wu)在膜(mo)(mo)(mo)層(ceng)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)擴散規律(lv)等，而(er)這(zhe)些(xie)因(yin)素顯然(ran)制(zhi)約著膜(mo)(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)(de)性能[29]。針對(dui)這(zhe)些(xie)問題，需要加(jia)(jia)強膜(mo)(mo)(mo)材料選擇與合(he)(he)(he)成的(de)(de)(de)(de)(de)研究，探求新的(de)(de)(de)(de)(de)荷電(dian)劑，發展新的(de)(de)(de)(de)(de)制(zhi)備方法(fa)；加(jia)(jia)強制(zhi)膜(mo)(mo)(mo)過程所涉(she)及的(de)(de)(de)(de)(de)熱力(li)(li)學理(li)論，包括(kuo)溶解平衡(heng)理(li)論、相(xiang)轉化(hua)理(li)論、高(gao)(gao)聚物(wu)在各(ge)相(xiang)中(zhong)(zhong)分配系數(shu)等的(de)(de)(de)(de)(de)研究；加(jia)(jia)強制(zhi)膜(mo)(mo)(mo)過程所涉(she)及的(de)(de)(de)(de)(de)動力(li)(li)學，包括(kuo)界(jie)面(mian)聚合(he)(he)(he)反應速(su)率，相(xiang)轉化(hua)制(zhi)膜(mo)(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)(de)擴散速(su)率等研究。
5.2 完(wan)善(shan)膜結構(gou)參數表征技術，探索新的表征方法(fa)
膜(mo)(mo)(mo)性能表征技術(shu)的(de)(de)(de)不完善也(ye)制(zhi)約荷電納濾膜(mo)(mo)(mo)的(de)(de)(de)發展。例如，復合層的(de)(de)(de)孔徑與孔徑分布(bu)是(shi)關系到(dao)膜(mo)(mo)(mo)性能的(de)(de)(de)重(zhong)要(yao)參數，但目(mu)前(qian)并沒有很好(hao)的(de)(de)(de)方(fang)法進行直(zhi)接的(de)(de)(de)表征。通過細孔模型(xing)可(ke)以計算平均孔徑，而孔徑分布(bu)則是(shi)模型(xing)難以計算的(de)(de)(de)。就(jiu)膜(mo)(mo)(mo)的(de)(de)(de)荷電性能的(de)(de)(de)測(ce)試而言(yan)，不同的(de)(de)(de)研(yan)究者采用不同的(de)(de)(de)分析方(fang)法，統一標(biao)準對膜(mo)(mo)(mo)性能的(de)(de)(de)評價(jia)是(shi)好(hao)處的(de)(de)(de)，能夠促進膜(mo)(mo)(mo)技術(shu)的(de)(de)(de)發展。為此目(mu)標(biao)，開發規范化的(de)(de)(de)膜(mo)(mo)(mo)電位和流(liu)動電位的(de)(de)(de)測(ce)試onclick="g(‘儀器‘);">儀器是(shi)十分必要(yao)的(de)(de)(de)。
5.3 加強混合(he)物分(fen)離(li)機理模(mo)型的研究，強化工業應用
近十幾(ji)年來，荷(he)電(dian)納濾膜(mo)傳遞機理(li)的(de)(de)研(yan)究得到了(le)迅速的(de)(de)發(fa)展(zhan)，對荷(he)電(dian)納濾膜(mo)的(de)(de)研(yan)制和應(ying)用起到了(le)良(liang)好(hao)的(de)(de)促進作用。盡管荷(he)電(dian)納濾膜(mo)傳遞機理(li)的(de)(de)研(yan)究報道很多，但并沒有得出統一的(de)(de)認識[30]。另(ling)外，研(yan)究基本上是針對離子傳遞進行的(de)(de)，而(er)實際用于混合物分離的(de)(de)機理(li)模型還有待(dai)于研(yan)究和發(fa)展(zhan)。
在(zai)荷電(dian)(dian)納濾膜應用(yong)方面，水處理(li)仍(reng)然是最重要的(de)(de)(de)領(ling)域。在(zai)未來(lai)的(de)(de)(de)幾年中，荷電(dian)(dian)納濾膜在(zai)飲用(yong)水凈化、改(gai)造傳統產業和推進清潔(jie)生產等(deng)方面都(dou)將發揮(hui)更大的(de)(de)(de)作用(yong)[31]。另(ling)外，荷電(dian)(dian)納濾膜在(zai)有(you)機物(wu)(wu)與(yu)無機物(wu)(wu)分離、溶(rong)液中一價鹽與(yu)高(gao)價鹽的(de)(de)(de)分離、不同分子量的(de)(de)(de)有(you)機物(wu)(wu)分離中都(dou)有(you)良好的(de)(de)(de)應用(yong)前景。
5.4 綜合運(yun)用系統工程原理(li)，防止和控制(zhi)膜污染
防止(zhi)膜(mo)污(wu)染(ran)與劣化，要從膜(mo)的(de)(de)(de)制備著(zhu)手，做好包(bao)括膜(mo)材料的(de)(de)(de)選擇(ze)與合成，制膜(mo)方(fang)法和(he)操作(zuo)(zuo)條(tiao)件的(de)(de)(de)選擇(ze)、控制膜(mo)的(de)(de)(de)結構等方(fang)面(mian)的(de)(de)(de)工作(zuo)(zuo)；在(zai)膜(mo)組件設計、運行中(zhong)流體(ti)力學條(tiao)件控制方(fang)面(mian)要采取措(cuo)施減少膜(mo)污(wu)染(ran)的(de)(de)(de)影響(xiang)；實際使用中(zhong)要及時進行有效的(de)(de)(de)清洗。
5.5 建立納(na)濾(lv)膜(mo)生產基地，為納(na)濾(lv)膜(mo)技術推(tui)廣提供平臺(tai)
與國外(wai)相(xiang)比(bi)，國內的(de)(de)研(yan)究水(shui)平相(xiang)對落后。造成(cheng)這(zhe)(zhe)種狀況(kuang)的(de)(de)原因(yin)很多，但缺少(shao)中(zhong)試基地，使眾(zhong)多研(yan)究成(cheng)果停留在實驗室成(cheng)果階段是重要的(de)(de)原因(yin)之一(yi)。2004 年4 月，膜技術國家工程研(yan)究中(zhong)心在大(da)連(lian)通過驗收，這(zhe)(zhe)是一(yi)個令人(ren)鼓舞的(de)(de)消(xiao)息(xi)，也必(bi)然會極大(da)的(de)(de)促進國內納濾(lv)技術的(de)(de)進步。
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