摘(zhai)  要：不同純度的(de)二氧化氯ClO2用(yong)于水廠(chang)消(xiao)毒(du)，其生成的(de)三氯甲(jia)烷(wan)量(liang)以及Ames試驗(yan)結(jie)果(guo)是不同的(de)，較(jiao)高純度的(de)ClO2才可有效控制三氯甲(jia)烷(wan)量(liang)和Ames試驗(yan)結(jie)果(guo)陰性。在ClO2消(xiao)毒(du)的(de)水廠(chang)中(zhong)普遍(bian)檢測出ClO2消(xiao)毒(du)的(de)無機副產(chan)物亞氯酸鹽ClO2-。ClO2-去(qu)除藻類(lei)效果(guo)較(jiao)好(hao)，但有可能增加藻毒(du)素的(de)風險。

關鍵(jian)詞：二氧(yang)化氯ClO2，三氯甲烷，亞(ya)氯酸鹽ClO2-，藻。

長期以來(lai)，簡便而(er)又經濟的(de)氯消(xiao)(xiao)毒(du)是(shi)(shi)世界上絕大多數水廠(chang)所采用(yong)的(de)消(xiao)(xiao)毒(du)方法，然而(er)自1974年發(fa)現(xian)飲水氯消(xiao)(xiao)毒(du)產生三鹵(lu)甲烷類物質以后，對飲水消(xiao)(xiao)毒(du)的(de)安全研究越來(lai)越深(shen)入(ru)。二氧化氯ClO2由(you)于(yu)與水中的(de)氯化前驅物反應不生成三鹵(lu)甲烷類物質而(er)成為氯的(de)較好替代消(xiao)(xiao)毒(du)劑，已經逐漸在一(yi)些小水廠(chang)得到應用(yong)，深(shen)圳市現(xian)在一(yi)些小水廠(chang)使用(yong)ClO2采用(yong)的(de)是(shi)(shi)氯酸鹽法現(xian)場發(fa)生產生ClO2。

大(da)量研究表明，ClO2能夠有效(xiao)殺(sha)滅水中(zhong)的(de)細菌、病毒、藻類以及浮游(you)生物(wu)等有害微(wei)生物(wu)，對水中(zhong)的(de)Fe2+、Mn2+、S2-、CN-以及酚類和(he)胺類等無機(ji)和(he)有機(ji)污染物(wu)均有良好的(de)去除效(xiao)果。同其它(ta)消(xiao)毒劑相比，ClO2具有自己獨(du)特的(de)優點，但在其消(xiao)毒過程中(zhong)的(de)化學和(he)生物(wu)安全性問(wen)題也值(zhi)得(de)關(guan)注。

1、ClO2應用中(zhong)的純度問題

1.1 不(bu)同純度的(de)ClO2對三(san)氯甲烷生成的(de)影響

ClO2的(de)發生方法(fa)主要有(you)兩種—化(hua)學法(fa)和電解法(fa)，其中(zhong)化(hua)學法(fa)發生ClO2的(de)技術相對成熟，電解法(fa)發生ClO2技術正在發展中(zhong)。化(hua)學法(fa)發生ClO2分為亞氯(lv)酸鈉(na)(na)法(fa)和氯(lv)酸鈉(na)(na)法(fa)。由(you)于ClO2發生方法(fa)和發生技術的(de)不(bu)同(tong)(tong)，產生的(de)ClO2純(chun)度(du)也(ye)不(bu)盡相同(tong)(tong)，即在ClO2氣體中(zhong)含有(you)濃(nong)度(du)不(bu)同(tong)(tong)的(de)Cl2。表(biao)1為ClO2和Cl2混(hun)合液與(yu)氯(lv)化(hua)前驅(qu)物間(jian)(jian)苯三酚、間(jian)(jian)苯二酚反(fan)應生成三氯(lv)甲烷CHCl3的(de)試驗結(jie)果。

由表(biao)1可(ke)見，ClO2和Cl2混合液與間(jian)苯三酚、間(jian)苯二(er)酚反應，隨著ClO2在(zai)(zai)混合消毒劑(ji)中所(suo)占(zhan)比例的增加，CHCl3生成量(liang)才有(you)較(jiao)大(da)幅度(du)的降低(di)，但ClO2含(han)量(liang)在(zai)(zai)70％以(yi)前，CHCl3生成量(liang)降低(di)十(shi)分明顯，ClO2含(han)量(liang)達(da)(da)90％時(shi)CHCl3可(ke)達(da)(da)98％去(qu)除(chu)(chu)率，即基本控制了(le)CHCl3生成。岳(yue)舜琳[1]考察了(le)ClO2和Cl2混合投加對自來(lai)水中總三鹵甲烷TTHMs產生的影響，發(fa)現混合消毒劑(ji)中ClO2含(han)量(liang)為70％時(shi)，對TTHMs的去(qu)除(chu)(chu)率為93％，ClO2含(han)量(liang)為85％時(shi)，TTHMs去(qu)除(chu)(chu)率為100％。

1.2 不同濃度(du)的ClO2消(xiao)毒水(shui)樣Ames試驗結果(guo)

在(zai)本研究中，ClO2與Cl2混合(he)消(xiao)毒(du)劑中消(xiao)毒(du)水(shui)(shui)樣的Ames試(shi)驗水(shui)(shui)樣采自深圳(zhen)某水(shui)(shui)庫源(yuan)水(shui)(shui)。在(zai)源(yuan)水(shui)(shui)中分別(bie)投加53%和(he)78%的ClO2與Cl2混合(he)消(xiao)毒(du)劑（ClO2和(he)Cl2總量為(wei)20mg/L，為(wei)使(shi)反(fan)應(ying)完全，投加量大于水(shui)(shui)廠的實際投加量），密封反(fan)應(ying)裝置(zhi)，反(fan)應(ying)1d，每(mei)份水(shui)(shui)樣富集(ji)(ji)400L，富集(ji)(ji)后(hou)的水(shui)(shui)樣進行(xing)Ames試(shi)驗。其結果(guo)見表2。

由(you)表(biao)2可(ke)見，53%ClO2混合(he)消(xiao)毒劑(ji)用于(yu)(yu)飲用水(shui)消(xiao)毒，對于(yu)(yu)TA98菌株，在劑(ji)量為(wei)(wei)1.0皿/L，不(bu)加S9活(huo)(huo)化，誘變(bian)指(zhi)數MR為(wei)(wei)2.32，劑(ji)量2.0皿/L，MR為(wei)(wei)2.59，加S9活(huo)(huo)化后，MR為(wei)(wei)2.84，MR出現(xian)了大于(yu)(yu)2的(de)(de)情況。水(shui)樣與78%ClO2混合(he)消(xiao)毒劑(ji)作用后，TA100與TA98菌株，無(wu)論(lun)是(shi)加與不(bu)加S9活(huo)(huo)化，其(qi)MR均(jun)小于(yu)(yu)2.0。可(ke)見，ClO2與Cl2混合(he)消(xiao)毒劑(ji)用于(yu)(yu)飲水(shui)消(xiao)毒其(qi)中的(de)(de)ClO2質量百分數必須足夠大，即(ji)可(ke)抑(yi)制CHCl3的(de)(de)生成，并(bing)可(ke)保證Ames結果為(wei)(wei)陰(yin)性。

某水廠(chang)以(yi)二氧化氯(lv)混合液（其中(zhong)ClO2含量(liang)(liang)為(wei)33.9%，Cl2含量(liang)(liang)為(wei)39.1%）進行飲用水消毒(du)，研究表(biao)明TA98無S9活化時(shi)，當劑量(liang)(liang)為(wei)1.0L/皿和(he)(he)2.0L/皿時(shi)，MR值(zhi)分別由原(yuan)水的1.56和(he)(he)1.71，消毒(du)后為(wei)2.11和(he)(he)2.60，雖(sui)然(ran)沒有明顯的劑量(liang)(liang)反應關系，但可以(yi)判斷(duan)該水樣經混合ClO2消毒(du)后Ames試驗結(jie)果為(wei)陽性[2]。

綜(zong)上所述，純度(du)(du)不同(tong)的(de)ClO2應用于水(shui)廠消毒，對CHCl3生成量和Ames試驗結(jie)果影響不同(tong)，應根據(ju)具(ju)體狀況(kuang)選取純度(du)(du)相對高(gao)的(de)ClO2，才可抑制CHCl3的(de)生成，保(bao)證Ames試驗結(jie)果陽性。

2、ClO2消毒的副產物及檢出情況

2.1 ClO2消毒的(de)無(wu)機副產物

ClO2由(you)于其(qi)強氧化性能，在消毒(du)過程中(zhong)產(chan)生(sheng)的主要是氧化副產(chan)物，而不是氯化副產(chan)物。ClO2在消毒(du)過程中(zhong)會氧化水中(zhong)的一些還原性物質并(bing)生(sheng)成ClO2-，其(qi)反應為1mol電子氧化反應：

ClO2 + e- = ClO2-                               ; （1）

ClO2-離子也是一種有效(xiao)的氧(yang)化劑，它(ta)終將消耗(hao)在(zai)氧(yang)化還(huan)原(yuan)中：

ClO2- + 4H+ + 4e- = Cl- + 2H2O          （2）

但在飲用水(shui)條件(jian)下(xia)消耗速率比(bi)ClO2低得(de)多。在水(shui)處理(li)條件(jian)下(xia)，大約(yue)50%—70%參與反(fan)應(ying)的(de)ClO2立即以ClO2-和(he)氯化(hua)物的(de)形式殘(can)留，剩余(yu)的(de)ClO2-通過(guo)方程式（2）的(de)反(fan)應(ying)在配水(shui)中繼(ji)續(xu)降解，所(suo)以ClO2與水(shui)中的(de)物質(zhi)反(fan)應(ying)后主要是(shi)以ClO2-型體(ti)存在。

ClO2生(sheng)產方法(fa)主(zhu)要(yao)有(you)亞氯(lv)酸鹽(yan)、氯(lv)酸鹽(yan)和電解法(fa)，由于發(fa)生(sheng)器的(de)(de)設(she)計、發(fa)生(sheng)條件以及采用原料的(de)(de)不(bu)同，使得生(sheng)產的(de)(de)ClO2中(zhong)也含有(you)一些ClO2-和ClO3-。

ClO2本身(shen)在光(guang)和熱的作用下會歧化(hua)分解產生一(yi)定量(liang)的ClO2-和ClO3-。

國外(wai)一些學者對(dui)應用ClO2消(xiao)毒的(de)(de)水廠的(de)(de)出(chu)廠水ClO2、ClO2-和ClO3-的(de)(de)情況(kuang)進行了調查分析(xi)，發現ClO2-和ClO3-在出(chu)廠水中普(pu)遍存在。

美國現行(xing)飲用水(shui)水(shui)質標準（2001年）規(gui)定(ding)最大濃(nong)度MRDL不(bu)(bu)得(de)超過(guo)0.8mg/L，USEPA推薦在出廠水(shui)中ClO2、ClO2-和(he)ClO3-總剩余濃(nong)度不(bu)(bu)得(de)大于1.0mg/L。我(wo)國現行(xing)的(de)飲用水(shui)標準GB5749－85、歐盟(meng)飲用水(shui)水(shui)質指(zhi)令（98/83/EC）中對該(gai)項(xiang)目未作(zuo)規(gui)定(ding)。衛(wei)生(sheng)部《生(sheng)活飲用水(shui)衛(wei)生(sheng)規(gui)范》（2001年）要求(qiu)采用ClO2消毒(du)的(de)水(shui)廠出廠水(shui)ClO2-不(bu)(bu)得(de)大于0.2mg/L。

2.2 ClO2消毒水廠(chang)ClO2-檢出情況

對采(cai)用ClO2進行預氧化(hua)消(xiao)毒的(de)(de)某市水(shui)廠出廠水(shui)進行采(cai)樣(yang)，離(li)子色譜(pu)法分析其中(zhong)的(de)(de)ClO2-，其結果見表(biao)3。由表(biao)3可見，采(cai)用ClO2預氧化(hua)消(xiao)毒的(de)(de)水(shui)廠出廠水(shui)ClO2-濃度(du)均大(da)(da)于0.2mg/L，大(da)(da)多(duo)數在0.6mg/L—0.8mg/L范圍內，但也有(you)大(da)(da)于0.8mg/L的(de)(de)現(xian)象出現(xian)。

                                 ;      表3 不同水廠出(chu)廠水ClO2-檢測結果

2.3 ClO2-的去除

ClO2消毒(du)(du)產生的ClO2-與待消毒(du)(du)水(shui)質(zhi)(zhi)密切(qie)相關(guan)，水(shui)質(zhi)(zhi)越好，生成(cheng)的ClO2-越少。現在我市(shi)采(cai)用ClO2消毒(du)(du)的水(shui)廠(chang)均未采(cai)用ClO2-去除(chu)技術。生成(cheng)的ClO2-一(yi)般通過以下方(fang)式去除(chu)。

（1）亞鐵還原法

Fe2+可以(yi)還原(yuan)ClO2-為(wei)本身被氧化成Fe3+，Fe3+在堿性條件下生成紅色(se)Fe(OH)3沉淀，反應(ying)速度很快(kuai)，其原(yuan)料FeCl2 和FeSO4 價格(ge)便宜(yi)。反應(ying)式為(wei)：

ClO2-＋4Fe2+＋10H2O ＝ 4Fe(OH)3＋Cl-＋8H+

該歷程中Fe2+和(he)的化學計(ji)量數為4，其質量比(bi)率為3.3。pH大于5時，反(fan)應速(su)率非常(chang)快(kuai)，溶解(jie)氧在pH小(xiao)于10的介質中對反(fan)應的影響很小(xiao)，并且Fe2+的反(fan)應副產(chan)物Fe(OH)3對后處理和(he)配(pei)水系統不會構成(cheng)影響。

（2）S2O3-還(huan)原法

40mg/L的(de)硫代硫酸鈉NaS2O3可以(yi)有效去除濃度高(gao)達(da)4.0mg/L的(de)ClO2-，并沒有ClO3-生成。但在近中性的(de)水(shui)處理條(tiao)件下使ClO2-的(de)濃度降至要求(qiu)的(de)程(cheng)度，則(ze)需要較長的(de)反應時間。

（3）活性炭吸附法

粒狀活性(xing)炭（GAC）主要通過表面(mian)吸附和(he)氧化還原反應(ying)來(lai)去除ClO2-，當(dang)ClO2-被GAC飽和(he)吸附后，就在其表面(mian)發生氧化還原反應(ying)，ClO2-被還原為(wei)Cl-。

盡可(ke)能(neng)去除(chu)ClO2-，并(bing)保證過程中不(bu)能(neng)有ClO3-生成，同時反應要(yao)快(kuai)，這(zhe)是去除(chu)ClO2-的基本原則(ze)。亞鐵還原法(fa)為去除(chu)

ClO2-的首選方法之一。
 
3、ClO2 對藻類的(de)去除以及產(chan)生的(de)問題

3.1 藻毒(du)素的產(chan)生

藻毒(du)素(su)主要的結構特征為N—甲(jia)基(ji)脫氫丙氨酸以及兩個L—氨基(ji)酸殘(can)基(ji)X和Z。籃藻是已(yi)知的產生毒(du)素(su)最多(duo)的門(men)類。

已證實(shi)微囊藻(zao)(zao)毒素是一種(zhong)肝毒素，雖然主要(yao)存在于藻(zao)(zao)細胞中，但是當藻(zao)(zao)細胞死亡(wang)解體(ti)后，不斷(duan)有藻(zao)(zao)毒素釋放到水體(ti)，對飲(yin)水造成危害，已證實(shi)某些地(di)區的(de)肝癌高發率與飲(yin)用水源中的(de)水華(hua)大量發生有關。

3.2 水源水藻類的檢出情況

深(shen)圳市主(zhu)(zhu)(zhu)要(yao)水(shui)(shui)源(yuan)水(shui)(shui)庫水(shui)(shui)質具(ju)有(you)高(gao)(gao)藻(zao)、低(di)濁特(te)點，圖1顯示了(le)深(shen)圳市4個(ge)(ge)主(zhu)(zhu)(zhu)要(yao)水(shui)(shui)庫2003年藻(zao)類(lei)(lei)(lei)變(bian)(bian)化(hua)(hua)情況。由(you)圖1可見，藻(zao)類(lei)(lei)(lei)年平均值均在107個(ge)(ge)/L以上，含藻(zao)量(liang)變(bian)(bian)化(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)季節行(xing)特(te)征較為明(ming)顯。7月(yue)—11月(yue)份藻(zao)類(lei)(lei)(lei)達(da)到(dao)最高(gao)(gao)值。盡(jin)管(guan)水(shui)(shui)廠現有(you)的(de)(de)(de)(de)(de)常規處理(li)工藝對(dui)藻(zao)類(lei)(lei)(lei)有(you)一(yi)定的(de)(de)(de)(de)(de)去(qu)除(chu)(chu)效果，但(dan)出廠水(shui)(shui)中(zhong)仍存在一(yi)定數量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)殘余藻(zao)類(lei)(lei)(lei)，并有(you)可能(neng)影響水(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)嗅(xiu)味和色度，降低(di)飲(yin)用水(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)化(hua)(hua)學(xue)和微生(sheng)物安全性。《深(shen)圳市2010年生(sheng)活飲(yin)用水(shui)(shui)水(shui)(shui)質目(mu)標》將藻(zao)類(lei)(lei)(lei)列為試行(xing)項(xiang)目(mu)，要(yao)求(qiu)飲(yin)用水(shui)(shui)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)藻(zao)類(lei)(lei)(lei)不得超過(guo)1.0*104個(ge)(ge)/升。去(qu)除(chu)(chu)藻(zao)類(lei)(lei)(lei)的(de)(de)(de)(de)(de)方(fang)法，一(yi)是(shi)(shi)在藻(zao)類(lei)(lei)(lei)生(sheng)成(cheng)后(hou)采用物理(li)及(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)學(xue)方(fang)法去(qu)除(chu)(chu)，二(er)是(shi)(shi)在藻(zao)類(lei)(lei)(lei)生(sheng)成(cheng)前設法不讓(rang)其形成(cheng)又優勢物種(zhong)，這主(zhu)(zhu)(zhu)要(yao)涉及(ji)(ji)(ji)水(shui)(shui)源(yuan)的(de)(de)(de)(de)(de)保護。水(shui)(shui)廠主(zhu)(zhu)(zhu)要(yao)是(shi)(shi)對(dui)生(sheng)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)藻(zao)類(lei)(lei)(lei)進行(xing)去(qu)除(chu)(chu)，由(you)于采用物理(li)及(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)學(xue)方(fang)法除(chu)(chu)藻(zao)會使(shi)藻(zao)細胞(bao)破裂，導(dao)致藻(zao)毒(du)素釋(shi)放到(dao)水(shui)(shui)體中(zhong)。ClO2對(dui)藻(zao)類(lei)(lei)(lei)具(ju)有(you)很好的(de)(de)(de)(de)(de)去(qu)除(chu)(chu)效果，但(dan)殺(sha)滅藻(zao)類(lei)(lei)(lei)釋(shi)放藻(zao)毒(du)素的(de)(de)(de)(de)(de)速(su)率(lv)明(ming)顯高(gao)(gao)于ClO2氧化(hua)(hua)藻(zao)毒(du)素的(de)(de)(de)(de)(de)速(su)率(lv)，對(dui)藻(zao)毒(du)素的(de)(de)(de)(de)(de)去(qu)除(chu)(chu)能(neng)力有(you)限。因而水(shui)(shui)源(yuan)水(shui)(shui)藻(zao)類(lei)(lei)(lei)含量(liang)高(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)(de)地區(qu)選ClO2用于除(chu)(chu)藻(zao)，必須要(yao)考慮藻(zao)毒(du)素的(de)(de)(de)(de)(de)風險(xian)。

4．結論

（1）ClO2用于水(shui)廠消毒其純(chun)(chun)度有可能影響(xiang)氯仿生(sheng)成量和Ames試(shi)驗結(jie)果，ClO2純(chun)(chun)度高可有效控(kong)制氯仿量和Ames試(shi)驗結(jie)果陰性。

（2）ClO2消毒無機副產物ClO2-應(ying)該嚴格控(kong)制，必(bi)要時應(ying)考慮去除(chu)。

（3）源水藻類含(han)量高選擇ClO2用(yong)于消毒，應考慮(lv)藻毒素的風險。

 參考文獻

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    2. 王(wang)麗，二氧化氯和氯混合消毒(du)對水(shui)消毒(du)效果的影響，中國農村水(shui)利水(shui)電(dian)，2003，3：31-32

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