活性炭結構對水質化學安全性的影響
摘 要(yao)(yao):實驗(yan)運(yun)用相關(guan)性(xing)(xing)分(fen)(fen)析的(de)(de)(de)方法,通(tong)過研究(jiu)發現,活性(xing)(xing)炭孔徑分(fen)(fen)布、Zeta電位(wei)(wei)以(yi)(yi)及(ji)比(bi)表(biao)面積(ji)(ji)與主要(yao)(yao)的(de)(de)(de)化(hua)學安全性(xing)(xing)指標(biao)的(de)(de)(de)相關(guan)系(xi)數可分(fen)(fen)別達到0.7~0.98,0.8,0.7。總(zong)孔容(rong)積(ji)(ji)、Zeta電位(wei)(wei)以(yi)(yi)及(ji)比(bi)表(biao)面積(ji)(ji)越大,則(ze)相應的(de)(de)(de)出水(shui)(shui)水(shui)(shui)質越安全。不同孔徑的(de)(de)(de)孔容(rong)積(ji)(ji)的(de)(de)(de)分(fen)(fen)布結果(guo)表(biao)明,<10 nm的(de)(de)(de)中微孔以(yi)(yi)及(ji)>50 nm的(de)(de)(de)大孔越多,處理效果(guo)也越好。活性(xing)(xing)炭結構與水(shui)(shui)質指標(biao)之間的(de)(de)(de)關(guan)系(xi)可以(yi)(yi)為(wei)活性(xing)(xing)炭的(de)(de)(de)選擇和應用提(ti)供指導。
在飲用水深度處理中,生物活性炭技術(BAC)是目前去除水中有機污染物最有效的技術之一。盡管人們對生物活性炭凈水機理的認知還沒有達成共識,但是一般認為,生物活性炭對有機物污染物的去除是在活性炭吸附和生物降解的共同作用下完成的[[1]],活性炭的吸附作用使生長在它表面的微生物獲得養料,而微生物的氧化分解作用又使活性炭的吸附能力得到恢復,兩者相互促進,得到穩定的處理效果。因此在生物活性炭工藝中,吸附和生物降解是相輔相成,缺一不可的。就吸附作用而言,不同活性炭由于其結構特征的不同,去除污染物的能力會有差異,并且,同種活性炭在不同地域由于水質情況的差異而表現出的吸附能力也是不盡相同的。因此如何針對當地水質快速選擇出最適合的活性炭、提出相應的活性炭結構,并最終建立起一套可行的活性炭性能評價體系成為當前急待解決的問題。
目前,選擇活性炭的常用方法是通過靜態試驗、活性炭濾柱實驗(中試或小試)或兩者相結合來進行的。靜態實驗主要是通過測定幾個具有代表性的吸附指標,來反應活性炭的吸附能力,這種方法速度快,但是針對性較差,經常與實際運行效果有較大差別。活性炭濾柱試驗是通過分析活性炭柱的出水指標,來比較活性炭吸附性能的優劣,這種方法針對性比較好,但是費時費力。
針對(dui)(dui)現(xian)行(xing)的(de)(de)活性(xing)炭(tan)選(xuan)擇(ze)方(fang)法(fa)所存在的(de)(de)局(ju)限性(xing),筆者提出了一(yi)(yi)種新的(de)(de)評(ping)價方(fang)法(fa),對(dui)(dui)不同活性(xing)炭(tan)的(de)(de)結構(gou)和水質化學安(an)全性(xing)指標進行(xing)了相關性(xing)分析。研(yan)究表明(ming)這種方(fang)法(fa)針對(dui)(dui)性(xing)好,同時方(fang)便(bian)快捷,彌補(bu)了以(yi)往方(fang)法(fa)的(de)(de)不足,對(dui)(dui)活性(xing)炭(tan)的(de)(de)選(xuan)擇(ze)具有(you)一(yi)(yi)定的(de)(de)指導意義(yi)。
1 實驗裝(zhuang)置與分(fen)析方(fang)法(fa)
1.1實驗裝置
實驗是在南方地區某水廠內進行的,采用6個平行的活性炭柱,柱高3 m,內徑120 mm,均裝填有活性炭——石英砂雙層濾料。共裝了6種炭,分別為BAC1、BAC2、BAC3、BAC4、BAC5、BAC6。其中BAC1、BAC5、BAC6為柱狀炭,BAC2、BAC3、BAC4為破碎炭。活性炭層厚 1800 mm,石英砂層厚300 mm,石英砂粒徑為0.80~1.20 mm。
實驗用水為(wei)該(gai)廠濾(lv)后水并經過(guo)臭氧(yang)(yang)化的(de)出水。在(zai)正(zheng)常的(de)運(yun)行下,臭氧(yang)(yang)投量為(wei)1.5 mg/L;反應接(jie)觸(chu)時間t1=10 min;每個濾(lv)柱的(de)流量Q=80 L/h;吸(xi)附接(jie)觸(chu)時間t2=15 min。實驗期間進水水質指標(平均值)見表 1。
表1 實驗期間活性炭柱進水水質
1.2分析項目及方法
分析項目與方法見表 2。
表2 分析(xi)項目與(yu)方法(fa)
2 實驗結果及分析
2.1水質化學安全性
實驗選取了紫外吸光度、三鹵甲烷、高錳酸鹽指數和總有機碳四個指標來反映活性炭對有機物的去除。水中的天然有機物是造成色度、嗅味的原因物質,同時也是目前氯化消毒副產物的前體物之一,它的去除情況對出水水質及后續工藝都很重要,因此選擇紫外吸光度來衡量活性炭對天然有機物的去除效果。三鹵甲烷由于其“三致”作用,在國內外的飲用水標準中都被列為重點控制指標,實驗也考察了活性炭對其生成勢的吸附能力。另外,為了使實驗更具可比較性和普遍性,還采用了高錳酸鹽指數(耗氧量)和TOC兩項常規的綜合性指標。分析結果見表 3。
表3 活性炭濾(lv)柱出(chu)水(shui)(shui)水(shui)(shui)質化學安全性指標(biao)(平均(jun)值)
從以上(shang)結果可(ke)以看(kan)出:
1. 總的(de)來說(shuo),6根活性炭(tan)濾(lv)柱對UV254的(de)去除(chu)比較(jiao)高,其中效果(guo)最差的(de)BAC6濾(lv)柱去除(chu)率為54%,效果(guo)最好的(de)BAC3濾(lv)柱則可以達到接近88%的(de)去除(chu)率。整體來看,運行初期破碎炭(tan)對天然有機(ji)物的(de)吸附能力明顯優(you)于柱狀炭(tan)。
2. 破(po)碎炭(tan)對(dui)耗氧量的去(qu)除效(xiao)果略好(hao)于柱(zhu)裝(zhuang)炭(tan),其(qi)中BAC3的去(qu)除率超(chao)過了70%,其(qi)它兩種破(po)碎炭(tan)也可以達到65%以上。柱(zhu)狀炭(tan)中BAC5的去(qu)除效(xiao)果最(zui)好(hao),為65%,BAC1和(he)BAC6為51%和(he)54%。
3. 1#~3#活性炭(tan)對TOC的(de)(de)去(qu)(qu)(qu)除(chu)效果很(hen)好,在進水(shui)(shui)TOC為(wei)(wei)0.3 mg/L時(shi),BAC1和(he)BAC2的(de)(de)出(chu)水(shui)(shui)結果為(wei)(wei)0 mg/L,而(er)BAC3也僅為(wei)(wei)0.01 mg/L。與它們炭(tan)相比,BAC4的(de)(de)去(qu)(qu)(qu)除(chu)率(lv)略底,為(wei)(wei)80%。BAC5去(qu)(qu)(qu)除(chu)效果較差(cha),去(qu)(qu)(qu)除(chu)率(lv)僅為(wei)(wei)27%,而(er)BAC6的(de)(de)出(chu)水(shui)(shui)卻出(chu)現了(le)負去(qu)(qu)(qu)除(chu)。雖然從UV254和(he)CODMn兩個參數來(lai)看(kan),BAC6的(de)(de)去(qu)(qu)(qu)除(chu)能力也是(shi)最低(di)的(de)(de),但出(chu)現負去(qu)(qu)(qu)除(chu)是(shi)反常情況,這有可能是(shi)BAC6的(de)(de)制造(zao)過程中含(han)有一(yi)些有機物,在濾柱通水(shui)(shui)運行的(de)(de)過程中被(bei)沖刷下來(lai),造(zao)成了(le)出(chu)水(shui)(shui)TOC比進水(shui)(shui)還(huan)高。
4. 由表1可知,活性(xing)炭濾柱進水(shui)的(de)(de)三鹵甲(jia)烷生成(cheng)勢已經比較低,經過(guo)濾后(hou),只(zhi)有(you)BAC5對(dui)THMFP有(you)一定去除(chu)(chu)(chu),其他活性(xing)炭濾柱的(de)(de)出水(shui),除(chu)(chu)(chu)BAC2去除(chu)(chu)(chu)率(lv)(lv)為0 %以外,都(dou)表現(xian)為不(bu)(bu)同(tong)程度的(de)(de)升(sheng)高(gao),其中以BAC6升(sheng)高(gao)的(de)(de)幅度最大(da),接(jie)近(jin)6倍。這說明(ming)活性(xing)炭濾柱對(dui)三鹵甲(jia)烷生成(cheng)勢的(de)(de)控(kong)制效果不(bu)(bu)好。有(you)文(wen)獻表明(ming)[4]:THMFP是比較難被(bei)吸(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)的(de)(de)一類物(wu)質(zhi),當有(you)易(yi)吸(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)的(de)(de)物(wu)質(zhi)與其產生競(jing)爭時,它很(hen)容易(yi)從(cong)活性(xing)炭表面(mian)解吸(xi)出來,而且活性(xing)炭對(dui)THMFP的(de)(de)吸(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)周期(qi)也比其他吸(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)質(zhi)短,容易(yi)出現(xian)泄漏。因(yin)此(ci),活性(xing)炭對(dui)THMFP的(de)(de)低去除(chu)(chu)(chu)率(lv)(lv)很(hen)可能是由吸(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)質(zhi)的(de)(de)特性(xing)決定的(de)(de),同(tong)時也不(bu)(bu)排除(chu)(chu)(chu)天然有(you)機物(wu)等易(yi)于被(bei)吸(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)的(de)(de)物(wu)質(zhi)與其產生競(jing)爭吸(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)的(de)(de)可能性(xing)。
5. 總的(de)來說,BAC2和BAC3對有機物的(de)去除(chu)效(xiao)果最(zui)(zui)好,BAC6的(de)效(xiao)果最(zui)(zui)差。活性炭對天然有機物的(de)控制效(xiao)果最(zui)(zui)好,對消毒副(fu)產(chan)物生成勢沒(mei)有去除(chu)。
2.2 活性(xing)炭結構(gou)特征
2.2.1 活性炭孔徑特征
實驗采用比表面積、孔容積和孔徑分布來表征活性炭的孔徑特征。比表面積和孔容積是反映活性炭吸附能力的常規指標,由于在活性炭的孔隙結構中,微孔占了絕大的比例,所以比表面積和孔容積反映的通常是微孔的發達情況。但在水處理中,期望被去除的污染物質的分子通常比較大,它被微孔吸附的可能性就大大低于小分子吸附質,因此僅用微孔容積來衡量活性炭的吸附能力顯然是不全面的。所以,實驗通過孔徑分布來描述不同活性炭中孔和大孔的容積,以考察它們對不同分子量大小的有機物的去除情況。
活性(xing)炭(tan)的孔(kong)徑特征參數見表 4和表 5。
表4 不同活性炭的(de)比(bi)表面積和孔(kong)容積
從分析結果來看:總體說來BAC3的比表面積和孔容積值與其他5種炭相比顯出了絕對的優勢,而BAC6的兩項指標均比其他五種活性炭的低。BAC1、BAC2、BAC4和BAC5相差則不大。
由(you)于(yu)活性(xing)炭的(de)吸附能力與其內部的(de)孔徑分布特征是(shi)息(xi)息(xi)相(xiang)關的(de),所(suo)以需要對(dui)活性(xing)炭在不同孔徑范圍下的(de)孔容積作詳細的(de)分析,見表(biao)5*。
表5 活性炭(tan)不(bu)同孔徑孔容積(ji)的分布 (nm)
注(zhu):由于某種原(yuan)因,BAC2的(de)孔徑分布情況沒有進(jin)行分析
從(cong)結果(guo)中(zhong)(zhong)可以(yi)看出(chu):無論在哪個孔(kong)(kong)(kong)徑范圍(wei)內(nei),BAC3的孔(kong)(kong)(kong)容積(ji)值都比(bi)其(qi)它活性炭(tan)高(gao),尤其(qi)是(shi)它的中(zhong)(zhong)孔(kong)(kong)(kong)容積(ji)(2~50 nm)更(geng)是(shi)表現出(chu)了明(ming)顯的優勢,這與2.1中(zhong)(zhong)數據所顯示的BAC3對(dui)NOM、耗氧量及TOC的高(gao)去除(chu)(chu)率是(shi)相吻合(he)的。而BAC6在任何孔(kong)(kong)(kong)徑范圍(wei)下的孔(kong)(kong)(kong)容積(ji)都是(shi)6種活性炭(tan)中(zhong)(zhong)最(zui)低(di)的,這與2.1中(zhong)(zhong)“BAC6對(dui)有機物的去除(chu)(chu)能力(li)最(zui)差”的結論也(ye)是(shi)對(dui)應的。
2.2.2 活性炭表面性質
研究表明,活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)的(de)表面性(xing)(xing)質(zhi)(zhi)對吸附(fu)起到了重要(yao)作(zuo)用(yong),表面帶電(dian)量和(he)酸(suan)性(xing)(xing)被認為(wei)是(shi)控制吸附(fu)的(de)重要(yao)因素。實驗選(xuan)用(yong)Zeta電(dian)位和(he)pH值(zhi)兩項指標來考察活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)的(de)表面性(xing)(xing)質(zhi)(zhi)。Zeta電(dian)位值(zhi)可以反映(ying)炭(tan)(tan)(tan)粒(li)表面的(de)電(dian)荷密度,從而(er)用(yong)它來間接表征炭(tan)(tan)(tan)粒(li)由表面靜電(dian)引(yin)力(li)而(er)引(yin)起的(de)吸附(fu)有機物(wu)的(de)能(neng)力(li)[[5]]。pH主要(yao)是(shi)反映(ying)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)表面的(de)酸(suan)堿性(xing)(xing)官能(neng)團的(de)相對數量,這些官能(neng)團的(de)存在(zai)(zai)使得活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)表現(xian)出兩性(xing)(xing)性(xing)(xing)質(zhi)(zhi),從而(er)影響活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)的(de)吸附(fu)性(xing)(xing)能(neng)。在(zai)(zai)pH值(zhi)的(de)測定過(guo)程中發現(xian),活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)煮沸液過(guo)濾(lv)與否所測得的(de)pH值(zhi)是(shi)有差別(bie)的(de),過(guo)濾(lv)后濾(lv)液所得的(de)數值(zhi)比不過(guo)濾(lv)的(de)平均降低1~2%。實驗結(jie)果如表 6所示(shi):
表6 不同活性炭(tan)的表面性質
分(fen)析結(jie)(jie)果(guo)顯(xian)示:ζ電(dian)(dian)位(wei)有(you)(you)(you)正(zheng)值(zhi)(zhi)也有(you)(you)(you)負(fu)值(zhi)(zhi),說明活性(xing)炭(tan)(tan)表(biao)面(mian)(mian)(mian)有(you)(you)(you)帶(dai)(dai)負(fu)電(dian)(dian)荷(he)的(de)(de)(de)也有(you)(you)(you)帶(dai)(dai)正(zheng)電(dian)(dian)荷(he)的(de)(de)(de),并且同一種炭(tan)(tan)所帶(dai)(dai)的(de)(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)值(zhi)(zhi)基本相(xiang)近。柱狀炭(tan)(tan)的(de)(de)(de)Zeta電(dian)(dian)位(wei)值(zhi)(zhi)明顯(xian)比破(po)碎炭(tan)(tan)的(de)(de)(de)低,表(biao)明破(po)碎炭(tan)(tan)表(biao)面(mian)(mian)(mian)所帶(dai)(dai)的(de)(de)(de)電(dian)(dian)荷(he)較柱狀炭(tan)(tan)要(yao)多(duo),這與破(po)碎炭(tan)(tan)的(de)(de)(de)出水(shui)效果(guo)要(yao)普(pu)遍好于柱狀炭(tan)(tan)的(de)(de)(de)結(jie)(jie)論相(xiang)符合(he)。同時,在BAC4的(de)(de)(de)孔(kong)容積不(bu)是很大的(de)(de)(de)情況下,它對NOM、高錳(meng)酸鹽指(zhi)數及TOC等(deng)幾項指(zhi)標的(de)(de)(de)去(qu)除率(lv)卻表(biao)現得(de)比較突出,這與其高Zeta電(dian)(dian)位(wei)值(zhi)(zhi)有(you)(you)(you)一定的(de)(de)(de)關系,表(biao)面(mian)(mian)(mian)靜電(dian)(dian)作(zuo)用(yong)增大了它的(de)(de)(de)吸附量。所有(you)(you)(you)活性(xing)炭(tan)(tan)的(de)(de)(de)pH值(zhi)(zhi)均大于7,偏堿性(xing),這時活性(xing)炭(tan)(tan)表(biao)面(mian)(mian)(mian)帶(dai)(dai)主要(yao)帶(dai)(dai)有(you)(you)(you)正(zheng)電(dian)(dian)荷(he),而水(shui)中(zhong)的(de)(de)(de)NOM在中(zhong)性(xing)條件下帶(dai)(dai)有(you)(you)(you)負(fu)電(dian)(dian)[[6]],因此(ci)將有(you)(you)(you)助于活性(xing)炭(tan)(tan)對NOM的(de)(de)(de)去(qu)除,這也與2.1中(zhong)的(de)(de)(de)論斷相(xiang)吻合(he)。
2.3 相關性分析
表7 相關性(xing)分析結果
為了尋求在活性炭結構和水質安全性的內在聯系,將上述水質化學安全性指標與活性炭結構指標的檢驗結果作相關性分析,得出結果見下表(表中數值為R2值):
從以上結果可以看出:
活性炭對NOM的吸附去除率與它表面的Zeta電位值有很大的關系,根據上面的分析,在中性水環境下,NOM為帶負電荷的有機物,靜電引力是活性炭吸附NOM的一個重要因素,因此活性炭表面的Zeta電位值越高,它對NOM的去除效果越好。值得注意的是,在孔容積分布與UV254去除率的相關性分析中,30~100 nm孔徑的孔容積對UV254去除率的影響最大,其相關系數可達0.98,該現象說明較大的中孔和大孔對NOM的去除起到主導作用。這是因為:天然水中的有機物大多以腐殖質的形式存在,分子量大約為幾百至幾十萬[[7]],這樣大分子量的有機物只能夠順利到達較大中孔和大孔的表面被吸附而不容易被微孔和較小中孔吸附。
高錳酸鹽指數去除率的影響因素與UV254的基本一致,也是Zeta電位值越高,高錳酸鹽指數的去除率也就越高。對于孔容積分布,同樣是30~100 nm的較大中孔和大孔對高錳酸鹽指數去除起到主導作用。如果將高錳酸鹽指數去除率和UV254去除率做相關性分析會發現,二者的相關系數可達0.97。這表明了該實驗用水中的有機物主要是在紫外區254 nm處有強吸收峰,并且能被高錳酸鉀氧化的,那也就不難說明為什么高錳酸鹽指數和紫外吸光度與活性炭結構參數的相關性較為一致。
影響活性炭對TOC去除效果的因素主要是孔徑分布,孔徑范圍在5~100 nm下的孔容積對TOC去除率影響最大,其相關系數可達0.85~0.93,活性炭的這些孔隙越發達,則TOC去除率越高。另外,與UV254去除率、高錳酸鹽指數去除率的不同的是:<5 nm的微孔與TOC去除率的相關系數很低。這可能是因為:TOC所表征有機物無論是從類型還是從大小來看,其范圍遠比紫外吸光度和高錳酸鹽指數所能反映的更廣泛和復雜。在這種情況下,由于微孔的吸附動力較小,競爭不過中孔和大孔對有機物的吸附,從而表現出微孔容積與TOC去除率的低相關性。
對(dui)于生成勢的(de)(de)(de)去(qu)除效(xiao)果(guo),主導影響因素(su)是(shi)(shi)活(huo)性炭的(de)(de)(de)孔徑(jing)分(fen)(fen)(fen)布。尤其(qi)是(shi)(shi)5~10 nm的(de)(de)(de)孔徑(jing),相關系數(shu)可以達到0.97,這與三鹵(lu)甲烷(wan)的(de)(de)(de)分(fen)(fen)(fen)子結(jie)構和(he)分(fen)(fen)(fen)子量大(da)小有關系。比(bi)表(biao)面積和(he)孔容(rong)積對(dui)它(ta)的(de)(de)(de)去(qu)除效(xiao)果(guo)的(de)(de)(de)影響很小,這是(shi)(shi)因為由于三鹵(lu)甲烷(wan)的(de)(de)(de)分(fen)(fen)(fen)子小,比(bi)表(biao)面積和(he)孔容(rong)積兩項指標不是(shi)(shi)影響它(ta)被吸附的(de)(de)(de)限制(zhi)因素(su)。
3 結論
綜上所(suo)述,可以得(de)出以下(xia)結論:
1. 在相同的(de)水(shui)(shui)質(zhi)(zhi)和運行條件下,不(bu)同活(huo)性炭過濾出水(shui)(shui)的(de)水(shui)(shui)質(zhi)(zhi)化學安全性不(bu)同,這表明活(huo)性炭的(de)結(jie)構特征(zheng)是影響其吸(xi)附(fu)性能的(de)主導原(yuan)因,二者(zhe)之間具有必然的(de)關系。
2. 活性(xing)炭過濾出(chu)水的(de)(de)(de)化學安全性(xing)指標與活性(xing)炭的(de)(de)(de)結(jie)構有良好的(de)(de)(de)相關(guan)性(xing)。總體來說Zeta電位(wei)和總孔(kong)容積越(yue)高,則(ze)出(chu)水的(de)(de)(de)化學安全性(xing)越(yue)高。不同孔(kong)徑的(de)(de)(de)孔(kong)容積的(de)(de)(de)分(fen)布特(te)征有很(hen)大的(de)(de)(de)影響,其(qi)中(zhong)<10nm的(de)(de)(de)中(zhong)微(wei)孔(kong)以及(ji)>50nm的(de)(de)(de)大孔(kong)越(yue)多,水質越(yue)安全。
3. 活(huo)性炭(tan)(tan)吸附能(neng)力的評價(jia)體系可(ke)以(yi)由活(huo)性炭(tan)(tan)的孔徑分布(bu)、表面Zeta電位值以(yi)及(ji)總孔容積三(san)個指標構建,通過該體系能(neng)快速估測活(huo)性炭(tan)(tan)對水中有機(ji)物的去除能(neng)力。并由此可(ke)作為飲用水處理中活(huo)性炭(tan)(tan)選擇的依據。
參考文獻
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