1 引言

20世紀是化學工業蓬勃發展的世紀，也是人們逐步認識其對人類健康、社區安全、生態環境有危害性的世紀． 1992年6月，在巴西里約熱內盧召開的聯合國環境與發展大會，通過了“21世紀議程”，要求各國制定和組織實施可持續發展戰略、計劃和政策，迎接人類社會面臨的共同挑戰．社會的可持續發展涉及到生態、環境、資源、經濟等各個方面，尤其是化工領域，人們把注意力集中到從源頭上杜絕或減少廢棄物的產生，即原始污染的預防而非污染后的治理． 1995年3月16日，美國總統克林頓宣布設立“總統綠色化學挑戰獎”(the Presidential Green Chemistry Challenge Awards)，提出了“綠色化學”的概念．隨后有環境友好化學、潔凈化學、原子經濟性 綠色技術等相關名詞出現．根據美國環保署P．T．Anastas等的定義[l]，綠色化學就是用化學的技術和方法，從根本上減少或消滅那些對人類健康或環境有害的原料、產物、副產物、溶劑和試劑等產生和應用．綠色化學的核心內容之一是采用“原子經濟”反應，而反應的“原子經濟性” (AtomEconomy)概念最早由美國Stanford大學著名有機化學家B．M．Trost教授提出[2]即高效的化學合成應最大限度地利用原料分子的每一個原子，使之結合到目標分子中(如完全的加成反應：A+B-÷C)，達到零排放．目前綠色化學已引起全球各國政府、企業家、研究者和開發商的重視．綠色化學要實現以下目標： (1)降低排放或實現廢物零排放；(2)發展安全產品和安全工藝；(3)采用生命周期評價方法(1ife-cycle assessment)；(4)提高采用材料、能源和水的效率，循環或再利用材料和再生資源．早在1989年聯合國環境規劃署(UNEP)就提出清潔生產概念， 1996年UNEP又重新定義[3]，綠色化學概念實際上就是清潔生產概念在化學化工領域的具體體現．兩者的區別在于：綠色化學強調化學過程的始終，終點目標是生產過程達到零排放；清潔生產除此之外還關注產品的使用和報廢后對環境的影響，要求盡可能達到無污染處置和循環再利用．
評價(jia)一個(ge)化(hua)(hua)工過程是(shi)(shi)(shi)否符合(he)綠(lv)色(se)化(hua)(hua)學(xue)的(de)(de)(de)要求，是(shi)(shi)(shi)化(hua)(hua)學(xue)反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)可(ke)被以(yi)下幾個(ge)基本因素所(suo)影響： (1)產(chan)品(pin)(pin)和目標分子的(de)(de)(de)選(xuan)擇(ze)； (2)合(he)成方法的(de)(de)(de)選(xuan)擇(ze)； (3)反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)條件的(de)(de)(de)選(xuan)擇(ze)； (4)原(yuan)材料的(de)(de)(de)選(xuan)擇(ze)．需將這4個(ge)要素聯系起來，全盤(pan)考慮．目標分子的(de)(de)(de)設(she)計是(shi)(shi)(shi)綠(lv)色(se)化(hua)(hua)學(xue)的(de)(de)(de)關鍵，目的(de)(de)(de)是(shi)(shi)(shi)找對(dui)人類健康和生存(cun)環境更安全的(de)(de)(de)目標物質(替代成熟的(de)(de)(de)產(chan)品(pin)(pin))．例如(ru)：聯苯(ben)胺是(shi)(shi)(shi)很好的(de)(de)(de)染料中間體，但有極強的(de)(de)(de)致(zhi)癌(ai)性(xing)，對(dui)其分子結構加以(yi)改造，變為(wei)2，2一二乙基聯苯(ben)胺后，既(ji)保持了染料的(de)(de)(de)功能(neng)，又消除了致(zhi)癌(ai)性(xing)．不僅化(hua)(hua)學(xue)產(chan)品(pin)(pin)應(ying)(ying)(ying)對(dui)人體無(wu)毒無(wu)害(hai)，開發和應(ying)(ying)(ying)用(yong)對(dui)環境無(wu)毒、無(wu)危(wei)險(xian)性(xing)的(de)(de)(de)原(yuan)材料和轉換反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)的(de)(de)(de)試劑，也是(shi)(shi)(shi)綠(lv)色(se)化(hua)(hua)學(xue)的(de)(de)(de)重要環節．例如(ru)：聚碳酸(suan)酯是(shi)(shi)(shi)用(yong)途很廣的(de)(de)(de)化(hua)(hua)工產(chan)品(pin)(pin)，傳統的(de)(de)(de)碳酸(suan)二甲酯、碳酸(suan)二苯(ben)酯合(he)成原(yuan)料主要是(shi)(shi)(shi)光氣，通過下面反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)實現：

然而(er)光(guang)氣(qi)(qi)又(you)是(shi)一種極為有(you)害的環境污染物，具(ju)有(you)很高(gao)的毒(du)性(xing)，人們在使用(yong)時采(cai)取(qu)了種種措施盡量減少(shao)其危害，但(dan)仍沒(mei)有(you)從根本上解決問(wen)題(ti)． 20世紀80年代(dai)以來(lai)(lai)，美國(guo)、日本等國(guo)都在開(kai)發不用(yong)光(guang)氣(qi)(qi)生(sheng)產碳酸(suan)酯(zhi)(zhi)的綠(lv)色技術．如用(yong)二(er)氧化碳替(ti)代(dai)光(guang)氣(qi)(qi)來(lai)(lai)合成碳酸(suan)二(er)甲酯(zhi)(zhi)，又(you)用(yong)碳酸(suan)二(er)甲酯(zhi)(zhi)取(qu)代(dai)光(guang)氣(qi)(qi)與苯酚反(fan)應生(sheng)成碳酸(suan)二(er)苯酯(zhi)(zhi)的方法[4]，反(fan)應式(shi)為：

用(yong)二(er)氧化(hua)(hua)(hua)碳替(ti)代光氣進行化(hua)(hua)(hua)學合成，除了(le)二(er)氧化(hua)(hua)(hua)碳原料無毒、來(lai)源豐富外(wai)，它還(huan)能(neng)減少二(er)氧化(hua)(hua)(hua)碳向大氣的(de)(de)(de)排放量，以減少“溫室效應(ying)”的(de)(de)(de)影響．從綠色(se)化(hua)(hua)(hua)學的(de)(de)(de)觀點出發(fa)，有(you)時改善反(fan)應(ying)條件意味(wei)著(zhu)重新選擇在人們(men)看來(lai)是不夠經(jing)濟(ji)的(de)(de)(de)溶劑(ji)和更合理使用(yong)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)．例(li)如：用(yong)性能(neng)優異、環境(jing)友好的(de)(de)(de)超臨界二(er)氧化(hua)(hua)(hua)碳(SCFCO2)反(fan)應(ying)溶劑(ji)代替(ti)揮發(fa)性有(you)機溶劑(ji)；采用(yong)各種形式的(de)(de)(de)化(hua)(hua)(hua)學催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)和生物(wu)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)以實現原子(zi)經(jing)濟(ji)性反(fan)應(ying)；除了(le)環境(jing)和安全(quan)方(fang)面的(de)(de)(de)考慮外(wai)，有(you)時也可以提高反(fan)應(ying)的(de)(de)(de)速度或(huo)者選擇性．例(li)如：用(yong)銀(yin)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)代替(ti)氯醇法生產(chan)環氧乙烷，使原來(lai)的(de)(de)(de)二(er)步反(fan)應(ying)改為原子(zi)經(jing)濟(ji)的(de)(de)(de)一步反(fan)應(ying)，原子(zi)利用(yong)率從原來(lai)的(de)(de)(de)37．45% 提高到100%[4]，反(fan)應(ying)方(fang)程(cheng)式為：

除了發展綠色(se)化(hua)工使(shi)(shi)化(hua)學(xue)(xue)品(pin)(pin)(pin)的(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)過(guo)程減(jian)小對環(huan)(huan)境的(de)(de)(de)(de)污(wu)染外(wai)(wai)，對原有(you)(you)的(de)(de)(de)(de)在應(ying)用(yong)(yong)上(shang)已(yi)成熟的(de)(de)(de)(de)化(hua)學(xue)(xue)品(pin)(pin)(pin)的(de)(de)(de)(de)評(ping)(ping)價(jia)(jia)(jia)，也(ye)應(ying)從(cong)清潔生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)概念(nian)去關(guan)注，即(ji)將產(chan)品(pin)(pin)(pin)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)命周期(qi)延(yan)長到(dao)最(zui)終報(bao)廢時對環(huan)(huan)境的(de)(de)(de)(de)影響．就現有(you)(you)的(de)(de)(de)(de)水(shui)(shui)(shui)處(chu)理(li)藥劑(ji)(ji)而(er)(er)言，關(guan)鍵(jian)因(yin)(yin)素是(shi)能(neng)否對環(huan)(huan)境友好(hao)排放． 目前，我國水(shui)(shui)(shui)處(chu)理(li)化(hua)學(xue)(xue)品(pin)(pin)(pin)的(de)(de)(de)(de)種類主要(yao)有(you)(you)緩(huan)蝕劑(ji)(ji)、阻(zu)垢劑(ji)(ji)、殺生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)劑(ji)(ji)和絮(xu)凝(ning)劑(ji)(ji)，其中緩(huan)蝕劑(ji)(ji)和阻(zu)垢劑(ji)(ji)在品(pin)(pin)(pin)種和開(kai)發領域方(fang)(fang)面都(dou)已(yi)接近(jin)國際(ji)先進水(shui)(shui)(shui)平．全(quan)國水(shui)(shui)(shui)處(chu)理(li)化(hua)學(xue)(xue)品(pin)(pin)(pin)的(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)能(neng)力為12萬t/a，年(nian)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)值(zhi)約(yue)12億元．所使(shi)(shi)用(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)水(shui)(shui)(shui)處(chu)理(li)化(hua)學(xue)(xue)品(pin)(pin)(pin)類型，主要(yao)是(shi)有(you)(you)機(ji)膦酸類緩(huan)蝕阻(zu)垢劑(ji)(ji)、聚(ju)丙烯(xi)酸等聚(ju)合物和共聚(ju)物的(de)(de)(de)(de)阻(zu)垢劑(ji)(ji)．目前，用(yong)(yong)于處(chu)理(li)工業(ye)循環(huan)(huan)冷卻水(shui)(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)水(shui)(shui)(shui)質穩定劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)配方(fang)(fang)以磷系為主，約(yue)占52%一58%，鉬系配方(fang)(fang)占5%，其他配方(fang)(fang)占10%[5]．對這些功能(neng)早(zao)已(yi)為人們(men)(men)熟知的(de)(de)(de)(de)產(chan)品(pin)(pin)(pin)，用(yong)(yong)清潔生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)概念(nian)去評(ping)(ping)價(jia)(jia)(jia)，最(zui)重要(yao)的(de)(de)(de)(de)指標(biao)就是(shi)可生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)物降(jiang)解(jie)性(xing)．據近(jin)年(nian)的(de)(de)(de)(de)一些文獻(xian)報(bao)道[6-8]，一直被國內外(wai)(wai)研究開(kai)發的(de)(de)(de)(de)目前正(zheng)在廣泛使(shi)(shi)用(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)一些緩(huan)蝕劑(ji)(ji)、阻(zu)垢劑(ji)(ji)產(chan)品(pin)(pin)(pin)，它們(men)(men)或者會使(shi)(shi)水(shui)(shui)(shui)體富營養化(hua)，或者是(shi)高度非生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)物降(jiang)解(jie)的(de)(de)(de)(de)，因(yin)(yin)而(er)(er)均屬于環(huan)(huan)境不可接受的(de)(de)(de)(de)污(wu)染物．對水(shui)(shui)(shui)處(chu)理(li)劑(ji)(ji)其它品(pin)(pin)(pin)種，也(ye)應(ying)從(cong)環(huan)(huan)境兼容的(de)(de)(de)(de)角度進行(xing)重新評(ping)(ping)價(jia)(jia)(jia)．

2 綠色化學概(gai)念在(zai)水(shui)處(chu)理劑材料(liao)中(zhong)的應用概(gai)況

2．1緩蝕(shi)阻(zu)垢劑(ji)材(cai)料

在冷卻水(shui)(shui)、空(kong)調(diao)水(shui)(shui)等工業(ye)用水(shui)(shui)處理(li)藥劑(ji)中，緩(huan)(huan)蝕(shi)劑(ji)和阻(zu)垢(gou)劑(ji)是(shi)常用的(de)兩(liang)大類藥劑(ji)．緩(huan)(huan)蝕(shi)劑(ji)是(shi)一類化學物(wu)質(zhi)，當它(ta)少(shao)量(liang)加入(ru)腐(fu)蝕(shi)環境可以(yi)降(jiang)低或阻(zu)止(zhi)金(jin)屬的(de)腐(fu)蝕(shi)，從而可以(yi)使金(jin)屬或合金(jin)得(de)到保護(hu)；阻(zu)垢(gou)劑(ji)則是(shi)另(ling)一類化學物(wu)質(zhi)，加入(ru)系(xi)統如冷卻塔或鍋爐(lu)可降(jiang)低或阻(zu)止(zhi)水(shui)(shui)垢(gou)的(de)生(sheng)成．事實(shi)上(shang)二者不分你我，它(ta)們又(you)分為無機緩(huan)(huan)蝕(shi)劑(ji)和有機緩(huan)(huan)蝕(shi)劑(ji)兩(liang)大類．

無(wu)機緩(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)(ji)起步(bu)早，最初(chu)是(shi)(shi)能在金屬表面生成氧(yang)化(hua)(hua)膜(mo)而(er)(er)具有(you)鈍化(hua)(hua)功能的鉻酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)(yan)、亞(ya)硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)(yan)系列，還(huan)(huan)有(you)要求有(you)氧(yang)存在時工(gong)作的聚(ju)磷(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)(yan)、硅(gui)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)(yan)、硼(peng)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)(yan)、鎢酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)(yan)和鉬(mu)(mu)(mu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)(yan)．由于(yu)鉻酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)(yan)、亞(ya)硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)(yan)、聚(ju)磷(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)(yan)的環(huan)境(jing)毒(du)(du)性(xing)，使它們(men)的應用早已受(shou)到限制，甚至(zhi)在密(mi)閉(bi)系統(tong)也很少應用．其(qi)他(ta)無(wu)機緩(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)(ji)還(huan)(huan)有(you)鋰(li)鹽(yan)(yan)、鋅(xin)鹽(yan)(yan)、或鎢酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)(yan)等．在無(wu)機緩(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)(ji)領域應用綠色化(hua)(hua)學(xue)(xue)概念時，主要改進是(shi)(shi)消(xiao)除(chu)許多對環(huan)境(jing)有(you)毒(du)(du)化(hua)(hua)合物的應用，而(er)(er)代(dai)之(zhi)以(yi)環(huan)境(jing)友好的化(hua)(hua)學(xue)(xue)品(pin)．鉬(mu)(mu)(mu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)(yan)和鎢酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)(yan)是(shi)(shi)近(jin)期開(kai)發應用的兩種(zhong)無(wu)機緩(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)(ji)，鉬(mu)(mu)(mu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)(yan)可添(tian)加到冷卻系統(tong)、汽車(che)防(fang)凍系統(tong)以(yi)及金屬切(qie)削系統(tong)，代(dai)替鉻酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)(yan)，毒(du)(du)性(xing)遠(yuan)遠(yuan)低于(yu)后者(zhe)．其(qi)他(ta)可代(dai)替鉻酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)(yan)的還(huan)(huan)有(you)：肼類(lei)(有(you)機緩(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)(ji)；日(ri)本專(zhuan)利)、鎢酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)(yan)系列的復合緩(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)(ji)(華東理(li)工(gong)大學(xue)(xue)開(kai)發已獲中國發明(ming)專(zhuan)利)[9]．

近年來有(you)(you)機緩(huan)蝕劑的發展極為迅(xun)速，相比(bi)較而言，它們可(ke)低濃度(du)使用但熱穩定性稍(shao)差．有(you)(you)機緩(huan)蝕劑中最多的一(yi)類是有(you)(you)機胺(an)(an)(an)，包括(kuo)脂肪胺(an)(an)(an)和芳香胺(an)(an)(an)、一(yi)元(yuan)胺(an)(an)(an)、二元(yuan)胺(an)(an)(an)或聚胺(an)(an)(an)及其鹽．

從(cong)綠色(se)(se)(se)概念(nian)出(chu)發(fa)，應(ying)(ying)以更多(duo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)脂(zhi)肪胺(an)代(dai)替(ti)或(huo)減少芳香胺(an)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)應(ying)(ying)用(yong)；有機胺(an)緩蝕(shi)劑還(huan)可(ke)(ke)代(dai)替(ti)許多(duo)無(wu)機重(zhong)金屬(shu)緩蝕(shi)劑如(ru)鉻酸(suan)(suan)(suan)(suan)鍶、磷酸(suan)(suan)(suan)(suan)鋅、硼酸(suan)(suan)(suan)(suan)鋇和(he)(he)磷硅酸(suan)(suan)(suan)(suan)鹽等(deng)[9]．目前(qian)正廣泛(fan)使用(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)磷系緩蝕(shi)阻(zu)垢(gou)劑、聚丙烯(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)等(deng)聚合(he)物(wu)(wu)(wu)(wu)和(he)(he)共(gong)聚物(wu)(wu)(wu)(wu)阻(zu)垢(gou)劑雖然曾經使冷卻水處理技(ji)術取得了突破性的(de)(de)(de)(de)(de)(de)進展(zhan)，在解(jie)決人類面(mian)臨的(de)(de)(de)(de)(de)(de)水資源(yuan)枯竭(jie)問(wen)題(ti)上起(qi)著重(zhong)大(da)作用(yong)，一直是(shi)被國內外研(yan)究開(kai)發(fa)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)重(zhong)點(dian)，并被認為是(shi)無(wu)毒(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)．但(dan)研(yan)究表明，它們或(huo)者會使水體(ti)富(fu)營(ying)養(yang)化(hua)，或(huo)者是(shi)高(gao)度(du)非生(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)降解(jie)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)，因而均屬(shu)于對環(huan)境不友好產品．其他的(de)(de)(de)(de)(de)(de)還(huan)有多(duo)種(zhong)(zhong)聚合(he)物(wu)(wu)(wu)(wu)如(ru)二(er)元共(gong)聚物(wu)(wu)(wu)(wu)或(huo)三元共(gong)聚物(wu)(wu)(wu)(wu)等(deng)．聚丙烯(xi)酰胺(an)也(ye)(ye)是(shi)一種(zhong)(zhong)阻(zu)垢(gou)劑，但(dan)也(ye)(ye)和(he)(he)聚丙烯(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)有同樣不可(ke)(ke)生(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)降解(jie)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)問(wen)題(ti)．被譽(yu)為更新換代(dai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)綠色(se)(se)(se)阻(zu)垢(gou)劑一聚天冬氨(an)酸(suan)(suan)(suan)(suan)，是(shi)受了動(dong)物(wu)(wu)(wu)(wu)代(dai)謝(xie)過程啟發(fa)而于近(jin)(jin)年合(he)成成功的(de)(de)(de)(de)(de)(de)一種(zhong)(zhong)生(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)高(gao)分子，它的(de)(de)(de)(de)(de)(de)阻(zu)垢(gou)機理也(ye)(ye)有別于以往的(de)(de)(de)(de)(de)(de)觀點(dian)；近(jin)(jin)一二(er)年，有關它的(de)(de)(de)(de)(de)(de)阻(zu)垢(gou)性能(neng)研(yan)究時(shi)有刊(kan)登[10~12]．最近(jin)(jin)華東理工大(da)學開(kai)發(fa)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)綠色(se)(se)(se)阻(zu)垢(gou)劑是(shi)熱聚天冬氨(an)酸(suan)(suan)(suan)(suan)，它的(de)(de)(de)(de)(de)(de)原料天冬氨(an)酸(suan)(suan)(suan)(suan)可(ke)(ke)從(cong)自(zi)然界提取，它的(de)(de)(de)(de)(de)(de)制造(zao)過程是(shi)綠色(se)(se)(se)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)，還(huan)可(ke)(ke)生(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)降解(jie)，可(ke)(ke)應(ying)(ying)用(yong)于油(you)田，同時(shi)起(qi)到緩蝕(shi)劑和(he)(he)阻(zu)垢(gou)劑功能(neng)，也(ye)(ye)可(ke)(ke)用(yong)于海水淡化(hua)和(he)(he)反滲透制水的(de)(de)(de)(de)(de)(de)阻(zu)垢(gou)劑[9]．

2．2 殺生劑材料

水處理殺生劑主要用于控制或殺滅水中的細菌、藻類和真菌等，常規的殺生劑對人類和水生物非常有毒，并經常在環境中持續，導致長期性危害．如常用的氯化型殺菌劑，易在水中產生三鹵代甲烷等對人體有害物質；以季銨鹽為代表的非氯化型殺菌劑，又與陰離子型阻垢劑相容性差而受到限制．季膦鹽殺生劑不僅殺生性強，還能與其他陰離子緩蝕阻垢劑發生協同效應，可以說它是具有緩蝕、阻垢、殺生多功能的處理藥劑[13]．一種新的和相對友好的殺生劑一四羥甲苯磷錨硫酸酯(THPS)由美國的Albfight＆wilson公司發明THPS的好處包括低毒、低推薦處理標準、在環境中快速分解、以及沒有生物積累． THPS已經被用于一定范圍的工業水處理系統，對微生物進行了成功的控制．該產品獲得1997年美國“總統綠色化學挑戰獎”的設計更安全化學品獎．另外，在開發新型殺生劑領域，過氧乙酸等是環境友好型的一個代表．同時，氧化型殺生劑CIO2、0的相繼出現也緩解了環
境威(wei)脅[14~16]，CIO2的殺(sha)(sha)菌機(ji)理(li)不(bu)同(tong)于氯，幾乎不(bu)會(hui)產生(sheng)三鹵代(dai)甲(jia)烷(wan)，但CIO2水溶性不(bu)穩定導(dao)致(zhi)的現場條件和(he)成(cheng)(cheng)本因素(su)也使(shi)大(da)規模應(ying)用(yong)(yong)尚存(cun)距(ju)離； O3是(shi)氧化速(su)度最快、殺(sha)(sha)生(sheng)力(li)更徹底、同(tong)時(shi)在(zai)(zai)水中迅速(su)消(xiao)失、不(bu)留(liu)(liu)任何有(you)(you)害殘留(liu)(liu)物(wu)的理(li)想殺(sha)(sha)菌劑(ji)，一(yi)般(ban)在(zai)(zai)加入后0．5h殘余臭(chou)(chou)(chou)氧便(bian)基(ji)本消(xiao)失．經動態模擬試驗研究表明(ming)，臭(chou)(chou)(chou)氧具有(you)(you)良(liang)好的緩(huan)蝕和(he)殺(sha)(sha)生(sheng)作(zuo)用(yong)(yong)，并且(qie)有(you)(you)一(yi)定的阻垢作(zuo)用(yong)(yong)，但其用(yong)(yong)做殺(sha)(sha)生(sheng)劑(ji)存(cun)在(zai)(zai)的主(zhu)要(yao)問題(ti)是(shi)成(cheng)(cheng)本過高，大(da)規模工業應(ying)用(yong)(yong)受到限制．在(zai)(zai)1990年(nian)10月(yue)第51屆國(guo)際水會(hui)議上美國(guo)水處(chu)(chu)理(li)公司介(jie)紹(shao)了用(yong)(yong)臭(chou)(chou)(chou)氧成(cheng)(cheng)功(gong)處(chu)(chu)理(li)冷卻(que)(que)塔循環水的情況，結果表明(ming)，臭(chou)(chou)(chou)氧的阻垢、緩(huan)蝕、殺(sha)(sha)生(sheng)能(neng)使(shi)冷卻(que)(que)水系統在(zai)(zai)高濃縮倍率下，甚至(zhi)零排(pai)污(wu)下進(jin)行，從而(er)節約了用(yong)(yong)水．此外(wai)，由于沒有(you)(you)污(wu)染(ran)問題(ti)，生(sheng)物(wu)殺(sha)(sha)生(sheng)技術(shu)近些年(nian)迅速(su)發展起來，它利用(yong)(yong)微生(sheng)物(wu)之間相(xiang)互作(zuo)用(yong)(yong)來破壞細(xi)菌微生(sheng)物(wu)分子，或利用(yong)(yong)噬(shi)菌體(ti)“吃掉(diao)”細(xi)菌微生(sheng)物(wu)[17]．可以預(yu)言，微生(sheng)物(wu)處(chu)(chu)理(li)法不(bu)僅在(zai)(zai)循環冷卻(que)(que)水處(chu)(chu)理(li)中，而(er)且(qie)在(zai)(zai)濃污(wu)水有(you)(you)機(ji)污(wu)染(ran)領域有(you)(you)著廣闊的空間．

2．3 絮凝劑材料

目前廢水的處理有生化、離子交換、吸附、化學氧化、電滲析和絮凝沉降等多種方法，而其中最普遍、最廣泛并且成本最低的處理方法仍然是絮凝沉降法．眾多的絮凝劑中當屬鋁鹽絮凝劑應用最廣，主要有明礬、聚合氯化鋁、聚合硅酸鋁及一些復鹽等，其發展趨勢是由低分子到高分子、單一型到復合型．鋁鹽對生物體有一定毒性，有關鋁毒的研究主要是在生物地球化學領域，探討酸霧使地表豐度很高的鋁元素溶解進入水體后產生的環境問題．迄今為止， 自來水工業普遍采用鋁鹽絮凝劑，國內現有方法生產的飲用水鋁含量比原水一般高出1—2倍，這對人體可能構成不良影響，因而鋁系藥劑的使用需解決水中殘留鋁脫除
等(deng)遺留問題(ti)[18,19]．一些無(wu)機高(gao)分(fen)子絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)劑(ji)(ji)作(zuo)為替(ti)代(dai)品更理想的(de)發揮著作(zuo)用，如(ru)聚(ju)(ju)磷(lin)硫酸(suan)鐵在(zai)活性(xing)染(ran)(ran)料廢水中表現了很好(hao)的(de)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)效(xiao)果；聚(ju)(ju)硅酸(suan)金(jin)屬(shu)鹽絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)劑(ji)(ji)(PSMS型(xing))在(zai)去除(chu)水中腐植酸(suan)和藻類物(wu)(wu)(wu)(wu)質方面發揮著重要(yao)作(zuo)用[20,21]．PSMS型(xing)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)劑(ji)(ji)的(de)除(chu)濁、除(chu)腐植酸(suan)的(de)混(hun)凝(ning)(ning)(ning)效(xiao)力強，但(dan)只有(you)在(zai)低濃度使用才能保持(chi)較(jiao)長的(de)穩定時(shi)間而不膠凝(ning)(ning)(ning)．有(you)機高(gao)分(fen)子絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)劑(ji)(ji)用于(yu)(yu)污(wu)水處理廠的(de)污(wu)泥脫水系統(tong)，成(cheng)本低，效(xiao)果好(hao)，無(wu)二次(ci)公害(hai)，代(dai)表產(chan)品是KHYC型(xing)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)劑(ji)(ji)(丙(bing)烯酸(suan)酯季銨鹽與丙(bing)烯酸(suan)銨的(de)共聚(ju)(ju)物(wu)(wu)(wu)(wu))[21,22]．生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)劑(ji)(ji)是利(li)用生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)技術通過細菌(jun)、真菌(jun)等(deng)微(wei)(wei)生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)培養而制成(cheng)，這種(zhong)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)劑(ji)(ji)不僅可提(ti)高(gao)被絮(xu)(xu)(xu)(xu)物(wu)(wu)(wu)(wu)質的(de)沉降性(xing)，而且(qie)對環境(jing)無(wu)二次(ci)污(wu)染(ran)(ran)．雖然生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)劑(ji)(ji)的(de)制備成(cheng)本高(gao)于(yu)(yu)其它絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)劑(ji)(ji)，但(dan)它可再生(sheng)(sheng)且(qie)使用方法(fa)簡單，主(zhu)要(yao)用于(yu)(yu)食品工業，如(ru)ST絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)劑(ji)(ji)，結(jie)晶牛血清蛋白(BSA)[23,24]．目前，微(wei)(wei)生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)利(li)用廢棄物(wu)(wu)(wu)(wu)產(chan)生(sheng)(sheng)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)劑(ji)(ji)的(de)開發與應用取得(de)進展[25,26]，如(ru)聚(ju)(ju)殼(ke)糖絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)劑(ji)(ji)在(zai)給水、廢水、污(wu)泥脫水等(deng)領域都發揮了顯著的(de)作(zuo)用，使生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)技術更經(jing)濟、更廣闊(kuo)的(de)得(de)以應用，從(cong)環境(jing)和資源可持(chi)續發展看，有(you)遠(yuan)大前途．

2．4 納米(mi)光催化材料

污水中有機物成分復雜，處理難度大，目前廣泛使用的汽提法和吸附法只是把污染物從一種介質轉移到另一介質，沒有達到降解的目的．利用光催化技術有望實現污染物的深
度礦(kuang)(kuang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)．近(jin)幾年來(lai)(lai)，半導(dao)(dao)體多(duo)(duo)相光(guang)(guang)(guang)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)反(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)在污(wu)(wu)(wu)水(shui)(shui)處(chu)理中(zhong)(zhong)的(de)(de)應(ying)(ying)(ying)(ying)用普遍(bian)受到(dao)(dao)人(ren)們的(de)(de)關注[27,28]．在眾多(duo)(duo)的(de)(de)半導(dao)(dao)體光(guang)(guang)(guang)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)材(cai)料(liao)中(zhong)(zhong)， TiO2因其(qi)(qi)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學性(xing)質(zhi)穩定(ding)(ding)和(he)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)效(xiao)率(lv)高而倍受青(qing)睞．目(mu)前，中(zhong)(zhong)科院上(shang)海硅酸鹽研究(jiu)所用難以(yi)光(guang)(guang)(guang)降解的(de)(de)常見有(you)(you)(you)(you)(you)(you)機(ji)污(wu)(wu)(wu)染(ran)物酚類為(wei)(wei)模(mo)型，研究(jiu)了(le)液(ye)相介質(zhi)中(zhong)(zhong)不同晶相及(ji)粒(li)徑(jing)的(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鈦(tai)(tai)的(de)(de)光(guang)(guang)(guang)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)活性(xing)．對銳鈦(tai)(tai)礦(kuang)(kuang)相和(he)金紅(hong)石相二(er)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鈦(tai)(tai)納(na)米晶(7~40nm)的(de)(de)光(guang)(guang)(guang)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)降解效(xiao)果(guo)得到(dao)(dao)滿意(yi)的(de)(de)答案[29]，尤其(qi)(qi)是(shi)當粒(li)徑(jing)<15nm 時(shi)，表現(xian)出量(liang)子(zi)尺寸效(xiao)應(ying)(ying)(ying)(ying)．英國倫(lun)敦和(he)安大略核子(zi)技術(shu)環(huan)境公司，開發了(le)一(yi)種新穎的(de)(de)常溫光(guang)(guang)(guang)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)技術(shu)，采(cai)用人(ren)工采(cai)光(guang)(guang)(guang)和(he)納(na)米二(er)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鈦(tai)(tai)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)，可(ke)(ke)將(jiang)(jiang)(jiang)工業廢液(ye)和(he)污(wu)(wu)(wu)染(ran)地下水(shui)(shui)中(zhong)(zhong)的(de)(de)多(duo)(duo)氯(lv)聯苯(ben)類化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)合(he)物分解掉．當污(wu)(wu)(wu)水(shui)(shui)通(tong)過二(er)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鈦(tai)(tai)涂層網絡時(shi)，只要受到(dao)(dao)低劑(ji)量(liang)紫(zi)(zi)外光(guang)(guang)(guang)的(de)(de)照射(she)后(hou)，便會(hui)發生反(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)，生成(cheng)活性(xing)極強的(de)(de)氫(qing)氧(yang)(yang)(yang)(yang)自由基，迅速將(jiang)(jiang)(jiang)有(you)(you)(you)(you)(you)(you)機(ji)毒物分解為(wei)(wei)二(er)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)碳和(he)水(shui)(shui)．在這(zhe)種光(guang)(guang)(guang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學反(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)中(zhong)(zhong)，太陽光(guang)(guang)(guang)中(zhong)(zhong)的(de)(de)紫(zi)(zi)外線起(qi)著(zhu)決定(ding)(ding)性(xing)作(zuo)(zuo)用．迄今已知，光(guang)(guang)(guang)解反(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)能(neng)處(chu)理的(de)(de)有(you)(you)(you)(you)(you)(you)毒化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)合(he)物達80多(duo)(duo)種，其(qi)(qi)中(zhong)(zhong)包括工業有(you)(you)(you)(you)(you)(you)毒溶(rong)劑(ji)、化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學殺(sha)蟲(chong)劑(ji)、木材(cai)防腐劑(ji)、染(ran)料(liao)及(ji)燃料(liao)油等(deng)．光(guang)(guang)(guang)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)法作(zuo)(zuo)為(wei)(wei)高級氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)技術(shu)的(de)(de)一(yi)種，是(shi)利用光(guang)(guang)(guang)生強氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)將(jiang)(jiang)(jiang)有(you)(you)(you)(you)(you)(you)機(ji)污(wu)(wu)(wu)染(ran)物徹底氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)為(wei)(wei)H20 、CO2等(deng)小(xiao)分子(zi)，此法適用范圍(wei)廣(guang)，特別是(shi)對難降解的(de)(de)有(you)(you)(you)(you)(you)(you)機(ji)物具有(you)(you)(you)(you)(you)(you)很好(hao)的(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)分解作(zuo)(zuo)用．此外，光(guang)(guang)(guang)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)反(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)還具有(you)(you)(you)(you)(you)(you)反(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)條件溫和(he)，反(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)設備(bei)簡單，二(er)次污(wu)(wu)(wu)染(ran)小(xiao)，易于操(cao)作(zuo)(zuo)控制(zhi)，對低濃度污(wu)(wu)(wu)染(ran)物及(ji)氣相污(wu)(wu)(wu)染(ran)物也(ye)有(you)(you)(you)(you)(you)(you)很好(hao)的(de)(de)去除效(xiao)果(guo)，催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)材(cai)料(liao)易得，運行(xing)成(cheng)本低，可(ke)(ke)望以(yi)太陽光(guang)(guang)(guang)為(wei)(wei)光(guang)(guang)(guang)源等(deng)優(you)點，是(shi)一(yi)種非(fei)常有(you)(you)(you)(you)(you)(you)前途的(de)(de)污(wu)(wu)(wu)染(ran)治理技術(shu)[30~35]．據(ju)最(zui)近(jin)報道，針對二(er)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鈦(tai)(tai)只有(you)(you)(you)(you)(you)(you)在紫(zi)(zi)外光(guang)(guang)(guang)照射(she)下才能(neng)表現(xian)出良好(hao)光(guang)(guang)(guang)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)性(xing)能(neng)的(de)(de)特點，研究(jiu)發現(xian)將(jiang)(jiang)(jiang)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鈦(tai)(tai)中(zhong)(zhong)摻入(ru)氮后(hou)將(jiang)(jiang)(jiang)使(shi)電子(zi)能(neng)帶變窄從而導(dao)(dao)致催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)活性(xing)波(bo)長向紅(hong)外光(guang)(guang)(guang)偏(pian)移，這(zhe)一(yi)變化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)會(hui)使(shi)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鈦(tai)(tai)的(de)(de)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)效(xiao)率(lv)得到(dao)(dao)提(ti)高，更為(wei)(wei)重要的(de)(de)是(shi)使(shi)得它在可(ke)(ke)見光(guang)(guang)(guang)區域內具有(you)(you)(you)(you)(you)(you)了(le)光(guang)(guang)(guang)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)作(zuo)(zuo)用．這(zhe)項研究(jiu)的(de)(de)推進(jin)也(ye)將(jiang)(jiang)(jiang)為(wei)(wei)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鈦(tai)(tai)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)帶來(lai)(lai)革命性(xing)的(de)(de)發展(zhan)．

3 對未來水處理劑材料的重新設(she)計(ji)與展望

從可持續戰略出發，必須盡快研究開發性能優異而又符合綠色化學思路的水處理劑．目前可以從幾個思路進行嘗試：一是盡量選擇天然品為原料，在合成路線上盡量實現原子經濟性．以聚天冬氨酸的合成為例，原料是從自然提取；合成路線若以磷酸為催化劑可以制得相對分子量高的線性高分子，但存在副產物的分離和排放問題，經改變反應條件，不采用磷酸催化劑，也能制得相同質量的聚天冬氨酸，但無副產物生成， 實現了原子經濟性反應．二是對現有水處理劑產品進行重新設計．如聚丙烯酸類阻垢效果好但難以生物降解的產品，重新進行分子設計，向分子鏈中插入氧原子，就可能獲得既有優良阻垢性能又容易生物降解的產品，聚環氧琥珀酸是典型的例證研究發現具有無磷、非氮結構的聚環氧琥珀酸是一種綠色水溶性聚合物，不會引起水體富營養化，可生物降解性好，對鈣、鎂、鐵等離子的螯合力強，運用于高堿高固水系，可用于鍋爐水處理、冷卻水處理、污水處理、海水淡化、膜分離等，是現代阻垢劑的更新換代產品[11]．三是從綠色理念出發，重視生產過程中對環境的影響，改進水處理劑的生產工藝，如催化劑、反應溶劑等．如兩性聚丙烯酰胺是具有特殊功能的絮凝劑和當前最好的污泥脫水劑，在處理一些難度大的污水時顯示出獨特的優良性能，可以提高懸浮液的凝聚、澄清、沉降速度等，其制備過程有二種選擇：可采用反相乳液聚合，得到相對分子量高的產品，但存在有機溶劑污染問題；采用以水為溶劑的溶液聚合法，雖然反應條件控制較難，但可避免廢液排放，因此應選擇后一合成方案[12]．四是對那些尚無替代且行之有效的水處理劑產品的使用，盡快開發配套的治理方案予以補
充，筆(bi)者認為(wei)即(ji)使是(shi)對(dui)工業水處(chu)理(li)后(hou)的排放，若利(li)用太陽光(guang)能轉化為(wei)化學能，借助納米光(guang)催化劑對(dui)殘余藥(yao)劑進行氧(yang)化降解，未來便是(shi)一條理(li)想可行的補救(jiu)措施(shi)．

4 結束語

進(jin)入21世紀，我們有必要應用綠色化學(xue)的(de)(de)(de)概念，努(nu)力(li)開發出能適應日益嚴格的(de)(de)(de)環(huan)保(bao)要求(qiu)的(de)(de)(de)水(shui)處理劑，使越來越多的(de)(de)(de)化學(xue)產品(pin)在(zai)其加(jia)工、應用及功能消失之后(hou)均不(bu)會(hui)對(dui)人類健(jian)康和生態環(huan)境(jing)產生危害．水(shui)處理劑材(cai)料(liao)技術的(de)(de)(de)綠色化發展(zhan)趨勢，縮小了我國和發達國家(jia)在(zai)該領域科(ke)技水(shui)平上的(de)(de)(de)差距(ju)，為我們趕超世界先進(jin)水(shui)平提供了難(nan)得的(de)(de)(de)機(ji)遇．

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